铈是地球上含量最丰富、价格最便宜的稀土元素，被广泛应用于玻璃和搪瓷的脱色剂、玻璃抛光粉、燃料减排的添加剂、打火石等用途^[1]。在物理和力学性能方面，铈最吸引研究者关注的是静水压控制的、一阶同构的γ→α相变。其室温下的力学表现是：随着静水压的增加，单一γ相材料在0.8GPa静水压处发生相变，经历13%~17%的不连续体积跃变收缩后，转变为单一α相^[2-5]。因此，研究者们将铈γ→α相变划分为一级相变。

围绕铈γ→α相变特性的认识与建模，研究者们开展了大量的实验和理论研究工作^[3-13]。实验研究工作一般是通过等静压方式开展^[14-15]，主要是获得单一γ相区、单一α相区的静水压-比容(或体应变)的离散点数据，但缺少相变过渡区的数据。因此，研究者们对铈γ→α相变过渡区的静水压-体应变演化规律认识长期处于空白状态。在理论研究方面，由于缺少可对比的相变过渡区实验数据及规律认识，Kondo体积模型、Mott相变模型、动态平均场理论等理论模型^[4-7]中将描述的重点放在了单一γ和α相区，而相对忽略相变过渡区。

随着等静压加载和分析测量技术的进步，M.J.Lipp等^[9]发现室温铈γ→α相变是在0.75~1.24GPa静水压范围内，以γ和α两相共存形式逐渐转化完成的。这一点与以往的不连续体积跃变转化认识有明显的差异；F.Decremps等^[10]通过铈γ→α相变和逆相变过程的对比研究，发现逆相变同样是以γ和α两相共存形式在一定静水压范围内逐渐转化完成，并且逆相变过程的静水压水平低于相变过程的静水压水平，因此判断铈γ→α相变存在滞后现象。由于M.J.Lipp等^[9]和F.Decremps等^[10]的研究没有获得相变和逆相变过程中的两相平均静水压-体应变数据，所以铈γ→α相变过程中的静水压-体应变演化规律认识仍然无法获得，铈γ→α相变滞后现象的具体特征也有待研究。

近年来，被动围压分离式霍普金森压杆(被动围压SHPB)实验技术已被改进，并用于测量体模量不超过10GPa材料的静水压-体应变关系，可以满足铈γ→α相变研究的需求^[16]。因此，本文中利用该实验技术，开展室温铈γ→α相变和逆相变过程的动态响应研究，采集相变和逆相变过程的两相平均静水压-体应变连续曲线数据，探索相应的动态特性。

1.   实验设计

被动围压SHPB实验是在SHPB装置的基础上，通过围压套管径向被动约束试样来实现对试样的动态加载测试。在本研究中，通过由试样、弹性封装垫块、高强度钢质围压套管构成的试样组件的尺寸匹配设计，可以获得铈材料在1.7GPa静水压内的静水压-体应变连续曲线数据。实验装置示意图见图 1，详细的实验装置设计细节见文献[16]。其中，试样为ø3mm×6mm的圆柱体。ø10mm SHPB装置用于测量试样的轴向载荷(σ_z)和轴向应变(ε_z)。高强度钢质围压套管外表面粘贴的应变片用于测量试样的径向应力(σ_R)。静水压(p)和体应变(ε_V)由上述测量量计算获得：

图  1  实验装置结构示意图

Figure  1.  Schematic of experiment system

下载: 全尺寸图片 幻灯片

实验设计具有2个特点。一是基于p和ε_V的定义，由三个主轴应力和主轴应变的测量结果直接计算获得p-ε_V曲线，试样材料的剪切变形和塑性流动对p-ε_V曲线无影响。二是从简化实验数据处理的角度，忽略径向应变对ε_V的贡献，按照近似一维应变处理试样变形。按照文献[16]的分析，该近似处理适用于材料体模量不超过10GPa时的定量测量(对应于铈γ↔α相变和逆相变过渡区)；当材料体模量大于10GPa时(对应于铈单一γ和α相区)，则仅能做定性比较测量。就铈γ→α相变过渡区的演化规律以及滞后现象特征的研究来说，上述实验测试的精密程度已可以满足研究所需。

基于上述实验设计，开展了99.8%纯铈材料的两类室温被动围压SHPB实验测试，用于研究室温铈γ→α相变特性。第1类是单调加载实验：对试样施加1.7GPa以上静水压的载荷，获得覆盖单一γ相区、单一α相区以及相变过渡区的单调加载静水压-体应变曲线，研究相变的基本特征；第2类是加卸载实验：对试样施加低于1.7GPa静水压的峰值载荷，测量相变和逆相变过程的加载和卸载静水压-体应变曲线，对比研究逆相变的基本特征。

2.   实验结果

采用上述实验设计和思路，得到99.8%纯铈的包含γ↔α相变和逆相变过渡区的室温平均静水压-体应变连续曲线，见图 2中的曲线1和曲线2。因为本实验未涉及晶格分析，所以静水压-体应变曲线演化各阶段的相组份构成变化将根据实验曲线的拐折变化和等静压相变文献的结果来分析确定。

图  2  室温铈的静水压-体应变曲线

Figure  2.  Curves of hydrostatic pressure and volume strain of cerium at room temperature

下载: 全尺寸图片 幻灯片

在图 2中，加载静水压-体应变曲线(曲线1)近似为以0.8或1.3GPa的静水压或4.5%和16.5%体应变为拐点的三个线性段(见图 2中的参考线，对应体模量分别为18、4.2、25GPa)，分别对应于单一γ相区、γ→α相变过渡区和单一α相区。其中，相变过渡区的0.8~1.3GPa静水压范围与M.J.Lipp等^[9]、F.Decremps等^[10]、I.K.Jeong等^[11]的研究结果基本保持一致；单一γ相区的实验曲线与M.J.Lipp等^[9]、I.K.Jeong等^[11]、Z.Wang等^[12]的研究结果基本保持一致。上述对比情况说明，图 2中加载静水压-体应变曲线各演化阶段的相组份构成变化分析是合理的。因此，可以根据图 2中的平均静水压-体应变曲线研究室温铈γ→α相变的力学特性。

至于单一α相区内实验曲线与M.J.Lipp等^[9]、I.K.Jeong等^[11]、Z.Wang等^[12]的等静压实验结果之间的体应变差距，可主要归因于等静压实验结果分散性。因为按照图 2的相区划分，室温铈γ→α相变的体应变变化量约为12%，与等静压研究获得的13~17%的体积跃变范围基本保持一致。

加载和卸载静水压-体应变曲线(图 2中的曲线2)的载荷峰值为1.5GPa，处于实验有效测试的静水压范围内。其中，曲线的加载部份与加载静水压-体应变曲线基本重合；曲线的卸载部份近似为以1.1GPa静水压或16.0%体应变为拐点的两个线性段(图 2中参考线)。按照曲线拐折变化对曲线的卸载部份进行相组份构成划分：1.1GPa静水压以上部份与单一α相区的曲线斜率基本保持一致，因此该阶段对应于卸载延伸的单一α相区；1.1GPa静水压以下部份与相变过渡区的静水压-体应变曲线平行，并延伸至0.6GPa静水压处与单一γ相区的静水压-体应变曲线相交，所以将该阶段视为γ和α两相共存的逆相变过渡区。

3.   γ→α相变及逆相变特性

图 2中的曲线1和曲线2呈现出两个明显的力学特征：(1)铈γ↔α室温相变和逆相变过渡区以线性单调递增或单调递减方式演化；(2)铈γ→α室温相变具有明显的滞后现象。逆相变过渡区的静水压-体应变曲线滞后相变过渡区的静水压-体应变曲线约0.15GPa静水压。

根据特征(1)的认识，铈γ→α室温相变是体积连续变化的过程，因此，不能按照以往研究所认识的体积间断来判断为一级相变。但是，考虑到特征(2)的滞后现象，可以按照文献[17]中提及的相变静水压滞后特征，仍然将铈γ→α室温相变归类为一级相变。另外，根据相变和逆相变过渡区的静水压-体应变单调演化特征，直观判断铈γ↔α相变和逆相变过程的驱动机制为静水压驱动的γ和α两相混合比例转变。

在相变和逆相变特征上，一维应变动载实验结果与等静压研究结果存在部份差异。在相变特征方面，虽然按照静水压-体应变曲线拐折判断的相变过渡区静水压范围与等静压研究的一致，但从图 2的曲线1与相变划分参考线的之间对比可以看出：曲线1从单一γ相区中后期(0.6GPa静水压处)开始就出现了与单一γ相区参考线偏离的趋势；静水压增加到单一α相区初期(1.7GPa静水压处)，曲线1才与单一α相区参考线汇合。所以，在一维应变动载实验中，实际相变过渡区的静水压范围应整体高于等静压研究识别的0.75~1.24GPa静水压范围。在逆相变特征方面，由图 2中曲线2确定的逆相变过渡区静水压范围是0.6~1.1GPa。该范围与相变过渡区的静水压范围(0.8~1.3GPa)有较大程度的重叠。这不同于F.Decremps等^[10]提出的“逆相变过渡区静水压水平整体低于相变过渡区静水压水平”。

上述不同研究结果的特征差异可能来自两个方面：(1)一维应变动载实验与等静压实验在应变率水平和应力状态上的差异；(2)等静压实验在相变过渡区的测量结果异常。在应变率方面，图 2的曲线1、曲线2在相变过渡区的静水压加载响应速率分别为1.2×10¹³和8×10¹²Pa/s，而F.Decremps等^[10]等静压研究的加载速率为67Pa/s，两者差距显著；在应力状态方面，一维应变动载实验较等静压实验增加了较强的剪切流动作用，而剪切流动作用是诱发相变的机制之一，如马氏体相变。另外，从图 2中的M.J.Lipp等^[9]研究结果看，过渡相区内的γ相和α相的体积压缩率大幅度下降。这与单一γ相区和单一α相区的静水压-体应变响应有显著区别。M.J.Lipp等^[9]和F.Decremps等^[10]的研究中均明确指出了铈γ→α相变过渡区内的体积压缩率的异常，但对其产生原因尚无法做出合理的解释。

4.   γ→α相变模型分析

基于图 2所示的静水压-体应变曲线演化的分段线性关系以及γ→α相变过渡区内γ和α两相组份均匀混合的机理，构建铈γ→α室温相变的静水压-体应变模型：

式中：单一γ相区、单一α相区和过渡相区的线性参数K_γ、K_α、K、ε₀、ε₁由实验曲线拟合分别确定为18GPa、25GPa、4.2GPa、-0.146、0.115，相变起/止静水压p₀、p₁分别为0.8、1.3GPa，x为相变过渡区内γ和α相组份的转化比例因子。在0.8GPa静水压时，x=0；在1.3GPa静水压时，x≈1。基于铈γ→α相变过程的静水压驱动机制，x可表述为p的一阶近似泰勒展开函数：

式中：a₁值通过相变过渡区静水压-体应变模型曲线与实验曲线的对比拟合，确定为1.6×10^-9Pa^-1。

使用式(2)和式(3)可描述铈γ→α室温相变的静水压-体应变关系。模型描述效果与实验曲线的对比见图 3。可以看出，模型曲线与实验曲线基本一致。此外，根据式(3)估算的相变结束静水压处的γ→α相转化率约为80%，接近100%的理想值。考虑到模型的近似性，这一比例是合理的。因此按照两相均匀混合机制描述铈γ→α相变过程是可行的。

图  3  室温铈静水压-体应变的实验曲线与模型曲线对比

Figure  3.  Comparison of experimental and model simulating curves of hydrostatic pressure and volume strain of cerium at room temperature

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.   结论

通过试样组件尺寸匹配设计的被动围压SHPB实验，获得了99.8%纯铈在1.7GPa静水压内的、覆盖单一γ和α相以及相变和逆相变过渡区的室温动态静水压-体应变连续曲线。研究显示室温铈γ→α相变具有以下特征。(1)在相变和逆相变过渡区内，室温铈γ↔α相变和逆相变的静水压-体应变曲线按照约4.2GPa体模量的单调线性关系演化。相变和逆相变过渡区的静水压分布范围分别为0.8~1.3GPa和0.6~1.1GPa。相变过渡区的体积收缩量为12%。(2)室温铈γ→α相变是具有明显滞后现象的一级相变。逆相变过渡区的静水压-体应变曲线平行于相变过渡区的静水压-体应变曲线，并滞后约0.15GPa静水压。(3)室温铈γ→α相变机制为γ和α两相均匀混合、静水压驱动两相组份转化。

基于研究确定的室温铈γ→α相变机制，构建了描述铈γ→α相变前后以及相变过程的静水压-体应变响应的三段线性模型。模型描述结果与实验曲线良好吻合。