反应材料（reactive materials）是一类新型含能材料，一般由两种或两种以上的非爆炸性固态材料复合而成，具有一定的机械力学强度，常态下保持惰性，而在强冲击载荷作用下能迅速发生反应，释放大量化学能。由于反应材料独特的侵爆联合毁伤增强效应，使其成为当前高效毁伤领域的前沿热点研究方向^[1]。其中，铝与聚四氟乙烯复合反应材料（Al-teflon）是其中的典型代表，其高能量水平吸引国内外学者进行了广泛而深入的研究。自20世纪70年代Willis等发现Al-teflon组合在高速撞击下可发生反应以来，Vasant^[2]对其配方和工艺进行了完善，Daniel等^[3]在此基础上进一步改进了制备工艺，以湿法工艺代替以前的干混工艺，干燥后压制烧结，并多步加压，从而提高了产品密度，增强了产品拉伸强度和延伸率。赵鹏铎等^[4]、徐松林等^[5]对该材料在高应变率下的力学压缩性能与加载反应性能进行了研究，发现其存在应变硬化效应和应变率效应，并基于Johnson-Cook塑性模型建立了该材料的压缩本构方程。Ames^[6-7]从能量释放的角度，利用喷射容器装置进行二次撞击实验，结合理论分析建立了准密闭容器内压差、撞击速度和释能效率三者之间的关系，并研究了黏结强度、密度以及试样质量对材料能量释放率的影响。应用方面，刘艳君等^[8]，肖艳文等^[9]对Al-teflon含能药形罩及含能破片对靶板的侵彻和引燃油箱的能力进行了数值模拟和实验研究，证明了该材料优于惰性材料的高效毁伤能力。

目前对该材料的研究已有长足进展，但在其反应机理和反应行为方面的研究仍显不足。Zheng等^[10]等利用激光冲击系统研究了Teflon薄膜、Teflon粉末以及Al-teflon混合粉末在冲击作用下的反应行为，并对反应过程中辐射的光谱进行了采集。李金河等^[11]采用组合式电磁粒子速度计测量了平面冲击波加载下Al-teflon反应材料的粒子速度历程和内部冲击波的传播轨迹，发现其反应过程介于炸药与惰性材料之间。本文中采用脉冲激光系统，对3种不同颗粒度复合的Al-teflon粉末进行聚焦烧蚀实验，通过ICCD相机记录样品反应过程中的瞬态自发光图像，并利用光谱仪对反应过程中发射的光谱进行采集，以期更好地认识反应材料的瞬态反应行为，并为优化反应材料的配方设计和工程应用提供参考。

1.   激光烧蚀实验

1.1   样品靶板的制备

靶板的结构如图1所示，材料为不锈钢，靶板上加工有121个用于样品装填和测试的圆柱形孔洞。样品为微米级Teflon粉末与三种不同颗粒度（25 μm、1 μm和20～200 nm）Al粉的混合物。填装样品前，需要先将Teflon粉末和Al粉末按质量比73.5∶26.5进行混合，再使用专用工具将样品逐一填充到各个孔洞中并压实。样品靶板将通过四周的通孔及螺纹孔固定在电动位移平台上。

图  1  装载样品的靶板

Figure  1.  Geometric structure of the sample plate

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1.2   实验光路布局

实验系统的基本光路布局如图2所示，该系统可以实现纳秒级脉冲激光烧蚀的产生及后续过程的瞬态自发光成像和发射光谱的采集等。烧蚀作用到样品上的激光能量为（30±0.5） mJ，用于产生烧蚀的激光来自Nd-Yag脉冲激光器。为了获得最佳的能量输出稳定性，激光器在实验中将保持最大能量输出状态，激光能量将通过外部光路衰减至目标能量30 mJ。衰减光路如图2中所示，使用偏振分光片得到线偏振光，然后再经过1/2波片结合偏振分光片进行进一步的能量衰减。

图  2  激光烧蚀实验系统的光路布局

Figure  2.  Optical arrangement of laser ablation experimental system

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1.3   测量方法

1.3.1   瞬态自发光成像

利用ICCD相机（intensify charge coupled device）与成像镜头适配搭建具有时间分辨测量能力的成像设备，成像镜头离目标约11 cm。ICCD相机在单次实验中记录一幅图像，通过连续调整激光开始烧蚀样品到ICCD相机开始记录之间的延迟时间，并控制二维电动位移平台移动到新的样品孔洞位置，采集一系列激光烧蚀下随时间演化的自发光图像。实验选取激光器Q开关通道作为成像实验的外触发通道，并同步触发DG645数字延时发生器工作，数字延时发生器再输出一个延时后的TTL信号触发ICCD相机工作，整个延时系统的时间抖动小于2 ns。

1.3.2   时间分辨发射光谱

如图2所示，发射光谱信号在样品侧方向进行采集，并经透镜组耦合到光纤，光纤出口连接至光谱仪入口，经光栅色散为谱线分布并通过ICCD进行记录。收集发射光谱的透镜焦点在样品表面，与聚焦烧蚀用的物镜在样品表面上的聚焦点基本重合。为实现时间分辨测量，发射光谱采集时间同样需要与激光烧蚀时刻进行时间同步，同步方法与瞬态自发光成像采集时一样。

2.   结果与讨论

2.1   瞬态自发光成像

在（30±0.5） mJ激光能量烧蚀作用下，观测了3种不同颗粒度Al-teflon反应材料粉末在0～170 μs时间范围的发光情况和部分发射光谱分布，聚焦点位置在样品表面附近。

图3(a)、(b)、(c)所示分别为ICCD相机记录的颗粒度为25 μm、1 μm和20～200 nm的Al粉复合的反应材料在激光烧蚀后的发光情况，单次实验曝光时间为1 μs，为了突出燃烧和反应时的强度分布情况，本文中选取jet模式来进行图像显示。

图  3  不同颗粒度Al-teflon反应材料的发光图像系列（激光从左侧入射）

Figure  3.  Illuminating images of Al-teflon reactive materials with different particle size (laser incident from the left)

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从图3(a)可知，Al粉颗粒度为25 μm时，发光区域始终集中在激光聚焦击穿的区域，无明显的向外膨胀扩张，其发光亮度随时间发展迅速减弱，在7 μs时发光体边缘已经开始趋于模糊，呈现为独立的斑点，组成发光体的光点逐渐离散化，在10 μs后就很难获得边界清晰可辨的发光图像，发光体整体斑点化，发光强度相对于背底噪声的变化已经不明显。相比之下，Al粉颗粒度为1 μm时，发光可以持续到120 μs甚至更宽的时间范围，并具有清晰的边界和连续的结构特征，如图3(b)所示。其发光区域随时间发展向外膨胀，并出现类似蘑菇状的结构，发光区域集中于蘑菇状的头部，尾部逐渐斑点化，随着时间进一步发展，发光区域整体趋于模糊，并最终消失。Al粉颗粒度为20～200 nm时的发光图像具有同样的发展趋势，也有蘑菇状结构的出现（见图3(c)）。与Al粉颗粒度为1 μm时不一样的是，Al粉颗粒度为20～200 nm时的发光图像初始强度高，发光区域向外膨胀速度快，蘑菇状结构出现得早，但膨胀区域较小，反应时长80 μs，也比前者要短。

实验中，由于每次独立采集对应的收集角和收集范围一致，所以可以通过对发光图像数据的处理得到实测自发光光强的统计累加值随时间的变化规律。ICCD相机记录的原始图像数据本质上是一个512×2 048的二维数组，数组中的数值代表实际测量得到的光强值。由于ICCD相机在没有光入射的情况下，也会存在一定的背底噪声，在实验条件下，这个值在520～540之间，统计平均值接近530。因此，在进行累加前，需要对二维数组进行逐一减去背底噪声值的操作，并进行数组的重赋值：

总的光强值通过对同一时刻下数组值的逐一累加来得到，图4给出了3种不同颗粒度的Al-teflon反应材料中总的自发光光强随时间变化的基本关系。

图  4  自发光光强随时间的变化趋势

Figure  4.  Trends of self-luminescence intensity with time

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从图4中光强分布来看，3种不同颗粒度的Al-teflon反应材料的光强值均在1 μs位置附近达到最大。之后Al粉颗粒度为25 μm的反应材料的光强值持续下降，并在10 μs附近趋于0点位置。Al粉颗粒度为1 μm的反应材料自1 μs之后光强开始下降，下降趋势持续到12 μs附近，之后光强随时间变化出现上升的趋势，在25 μs附近达到极值，此后光强开始缓慢下降，直到120 μs附近仍有一定的光强分布。Al粉颗粒度为20～200 nm的反应材料光强的变化趋势与Al粉颗粒度为1 μm的反应材料光强的变化趋势大致相同，区别在于Al粉颗粒度为20～200 nm的反应材料在1 μs时的光强较高，约为Al粉颗粒度为1 μm的反应材料的2倍，而后迅速下降，到5 μs附近光强开始上升，在7 μs附近达到极值，此后又开始迅速下降，在约80 μs附近光强趋近与0。与Al粉颗粒度为1 μm的反应材料相比，Al粉颗粒度为20～200 nm的反应材料光强开始上升的点出现得更早，而上升时间要短得多，达到极值后衰减速度更快，总体发光时间较短。

2.2   发射光谱

实验对波长范围为400～800 nm的3种不同颗粒度的Al-teflon反应材料的发射光谱进行了观测。图5为典型的发射光谱对比信息，其中Al、AlO和C₂的发射光谱信息最为丰富，C₂来源于Teflon的受热分解，这是Al-teflon反应材料发生反应的第一步，而AlO则是Al粉参与反应的中间产物，它们在3种不同颗粒度的Al-teflon反应材料中都有存在，三者间的差别主要体现在强度方面：在2 μs处，发射光谱强度表现为Al粉颗粒度为20～200 nm的Al-teflon反应材料最强，1 μm的次之，25 μm的最弱；而到10 μs时，Al粉颗粒度为1 μm的Al-teflon反应材料的发射光谱强度则要高于Al粉颗粒度为20～200 nm的Al-teflon反应材料，这与上面得到的光强分布差异上的基本趋势是一致的。

图  5  不同颗粒度的Al-teflon反应材料的发射光谱

Figure  5.  Emission spectra of Al-teflon reactive materials with different particle sizes

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2.3   反应行为机理

综合自发光光强和发射光谱的特征来看，Al-teflon反应材料的反应行为与Al粉颗粒度的大小有密切的关系。在反应刚开始的阶段（2 μs以内），光强和光谱强度都呈现出随Al粉颗粒度降低而增强的趋势，主要原因在于Al粉颗粒度的降低，使得Al粉和Teflon粉末混合得更为均匀，彼此间接触的比表面积更大，更有利于反应的发生和自持，这也导致了Al粉颗粒度为1 μm和20～200 nm的反应材料反应时长要远远高于Al粉颗粒度为25 μm的反应材料。

随着反应的进行（2 μs之后），Al粉颗粒度为1 μm的反应材料在光强强度、光谱强度以及总的反应时长上都要优于Al粉颗粒度为20～200 nm的反应材料，呈现出与初始反应阶段相反的特征。初步推测其原因可能在于Al粉的氧化。当Al粉暴露于空气中时，其表面会迅速生成一层Al₂O₃的氧化膜，而这层膜的厚度与Al粉颗粒度的大小无关，不同尺寸的Al粉生成的Al₂O₃膜的厚度是一样的，如图6所示。因此，Al粉颗粒越细，比表面积越大，相同质量的Al粉中Al₂O₃膜的质量分数增加，即Al粉的活度降低。由于Al₂O₃膜并不参与Al-teflon的反应，导致颗粒度为20～200 nm的Al粉实质上含有的能参与反应的Al比颗粒度为1 μm的Al粉要低很多，宏观上表现为其对应的反应材料后续反应能力小于Al粉颗粒度为1 μm的反应材料。

图  6  不同颗粒度的Al氧化模型

Figure  6.  Oxidation model of Al with different particle sizes

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3.   结　论

（1）Al-teflon反应材料的反应行为与Al粉颗粒度密切相关，反应初期呈现出随Al粉颗粒度减少反应性能提高的趋势；中后期在Al粉颗粒度为1 μm和20～200 nm的反应材料中出现了相反的趋势，这是因为Al粉颗粒越细，比表面积越大，相同质量的Al粉中Al₂O₃膜的质量分数增加，Al粉活度降低。

（2）Al粉颗粒度为1 μm和20～200 nm的Al-teflon反应材料，在激光烧蚀下的反应行为表现出典型的二次反应特征，具有持续燃烧特征和明显的后燃效应，也具有较长的能量释放时间，充分说明Al-teflon反应材料作为新型含能材料，具有较好的后效毁伤能力。

（3）从实验方法角度看，通过时间分辨发光成像和发射光谱技术实现了对整个反应过程的连续探测，表明激光烧蚀的实验方法对于研究不同颗粒度Al-teflon的反应行为十分有用且高效，可推广应用于其他反应材料。