燃烧和爆炸基元的化学反应过程主要是自由基反应过程，自由基是磁性物质，磁场能对自由基产生作用，从而对燃烧产生一定的影响。很多学者认为磁场能促进甲烷、丙烷、LPG的燃烧^[1-2]。Kumar等^[3]和Agarwal等^[4]使用圆光栅 Talbot 干涉仪发现梯度向上减小的磁场能促进燃烧，梯度向上增加的磁场则抑制燃烧，均匀磁场对火焰的影响可忽略不计。针对磁场影响燃烧的理论和动力学研究，Itoh等^[5]、Kajimoto等^[6]、Shinoda等^[7]和Yamada等^[8-11]通过PLIF测量和数值模拟，研究了磁场对甲烷燃烧火焰中•OH自由基的分布，发现磁场对•OH自由基的作用力最大并使•OH自由基聚集。高建村等^[12]研究发现，磁性金属阻隔防爆材料比非磁性金属阻隔防爆材料对丙烷爆炸具有更明显的抑制效果，还发现在相同填充密度下，非磁性金属阻隔防爆材料对乙炔爆炸具有促进作用^[13]，与对烷烃气体爆炸的影响效果相反。

乙炔作为最简单的炔烃分子，含有${\rm{C}} \equiv {\rm{C}}$叁键，有很高的化学反应活性，在当量浓度下最小点火能量可低至0.02 mJ，安全间隙也比烷烃气体小。乙炔爆炸是自由基反应，•O+C₂H₂是乙炔氧化的第一步，会生成H、HCCO、CH₂和CO等^[14]。Bastin等^[15]用分子束质谱仪测量了乙炔爆炸产物，也会生成C₂H、C₂H₃、C₄H₂、C₄H₃、C₄H₄、C₄H₅、CH₂O和C₂H₂O。CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄等物质产生自由基的第一步都是脱去一个•H，生成•CH₃、•C₂H₅、•C₃H₇、•C₂H₃。C₂H₂产生自由基的第一步也是脱去一个•H，生成C₂H，C₂H₂+e=•C₂H+•H是剧烈反应，这已被Winter等^[16]用实验和理论证实。•C₂H是乙炔爆炸反应的重要中间体，发生光解时会产生大量的•C₂H^[17]。McKee等^[18]和Smith等^[19]实验研究了OH + C₂H₂的反应速率并理论计算了此基元反应的压力、温度、焓变等热力学和动力学数据，证明此基元反应很容易被激发。Hiraoka等^[20]用热解质谱和红外光谱研究低温下H原子和固态C₂碳氢化合物的反应，发现固态C₂碳氢化合物与H原子反应速率由高到低的顺序为：C₂H₄、C₂H₂、C₂H₆。

Yang等^[21]发现磁场对丙烷爆炸具有一定的抑制效应。为了进一步研究磁场影响气体爆炸的特征，本文中将实验测量当量浓度乙炔爆炸火焰的传播速度和爆炸瞬态压力，并通过数值模拟研究磁场对乙炔爆炸反应自由基链式反应过程的影响，探究磁场影响乙炔爆炸的机理。

1.   实验系统

实验系统由实验管道、磁场装置、爆速测量系统、瞬态压力采集装置、气体分配系统和点火装置组成，系统的示意图如图1所示。

图  1  电磁场下预混气体爆炸实验装置示意图

Figure  1.  Schematic of gas explosion experiment device under electromagnetic field

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该实验管道由自主设计加工，管道长1000 mm、内径100 mm、厚6 mm，由非金属耐压材料制成，配有爆破片等安全附件。磁场装置由3对并联磁极和电压调节器组成，可通过调节电压控制磁场强度。磁场为直流电磁场，低电压下形成的较低磁场强度为0.03 T，高电压下形成的较高磁场强度为0.33 T。

爆速测量系统由高精度爆速仪、光纤传感器和固定调节器组成。光纤传感器为感光全反射元件。固定调节器为固定和调节光纤传感器位置的元件。实验管道上有3个光纤传感器，爆速仪通过2个光纤传感器接受光信号的时间差得到爆炸火焰传播速度，可以测量两段距离的爆炸火焰传播速度。瞬态压力采集装置由Kistler-211B3传感器、采集装置和电脑组成。管道上有3个压力传感器，位置和光纤传感器上下相对。第1个传感器距离管道左端水平距离为300 mm，相邻传感器距离均为300 mm。气体分配系统包括气瓶、阀门、真空泵和循环泵。点火装置包括点火头和点火仪，点火能量为500 mJ。

具体步骤如下：利用真空泵使管道呈负压状态，压力表显示压力在5 min内没有变化，表明管道气密性完好；利用负压注入计算当量体积的乙炔，补足空气至常压；利用循环泵循环管道内的气体，再静置使其充分混合均匀；设置爆速仪和压力采集器至待测量状态；打开电压调节器，添加磁场；打开点火器待爆炸结束后，收集爆炸火焰传播速度和压力数据，将尾气进行无害化处理。

2.   结果分析

2.1   实验结果与分析

2.1.1   压力分析

为了保证实验的可重复性，每组爆炸实验重复3次，实验误差不超过1%。不同条件下乙炔/空气爆炸压力曲线如图2所示，爆炸压力上升速率和最大压力峰值如图3所示。

图  2  不同磁场强度下乙炔/空气的爆炸压力

Figure  2.  Explosion pressures of C₂H₂/air under different magnetic fields strengths

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图  3  平均压力上升速率和最大压力对比图

Figure  3.  Average pressure rise rate and maximum explosion pressure

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由图2可知，最大爆炸压力是评价爆炸强度的重要参数，压力传感器1～2所测得的压力峰值比压力传感器3测得的要小得多，因此，选择压力传感器3的压力数据进行分析。与无磁场相比，磁场强度为0.03 T时，最大爆炸压力降低了8.63%，磁场强度为0.33 T时，最大爆炸压力降低了16.55%。由图3可知，磁场强度能减缓乙炔爆炸压力上升速率，在0.03 T磁场强度下，爆炸压力上升速率降低了0.13 MPa/s，在磁场强度为0.33 T时，爆炸压力上升速率降低了0.76 MPa/s。不同磁场强度对乙炔爆炸抑制效果不同，随着磁场强度从0.03 T增加到0.33 T，对爆炸压力和爆炸压力上升速率的抑制作用也逐渐增大。

2.1.2   爆炸火焰传播速度分析

把光纤传感器1～2之间的管段定义为第1段，光纤传感器2～3之间的管段定义为第2段。瞬态压力和爆炸火焰传播速度是同时测量的，实验重复3次，爆速仪测得不同条件下乙炔/空气爆炸火焰传播速度和火焰平均传播速度如表1～3所示。

表  1  无磁场时乙炔/空气的爆炸火焰传播速度

Table  1.  Flame propagation velocity of C₂H₂/air explosion without a magnetic field

实验	光纤传感器	距离/mm	时间/μs	速度/(m·s−1)	平均速度/(m·s−1)
1	1～2	300	9945.93	30.16	81.64
	2～3	300	2253.58	133.12
2	1～2	300	9893.27	30.32	80.97
	2～3	300	2279.23	131.62
3	1～2	300	9369.14	32.02	98.51
	2～3	300	1818.18	165.00

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表  2  较低磁场强度下乙炔/空气的爆炸火焰传播速度

Table  2.  Flame propagation velocity of C₂H₂/air explosion under lower magnetic field strength

实验	光纤传感器	距离/mm	时间/μs	速度/(m·s−1)	平均速度/(m·s−1)
1	1～2	300	7955.45	37.71	53.02
	2～3	300	4390.46	68.33
2	1～2	300	7874.02	38.10	52.80
	2～3	300	4444.26	67.50
3	1～2	300	8002.13	37.49	53.64
	2～3	300	4298.61	69.79

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表  3  较高磁场强度下乙炔/空气的爆炸火焰传播速度

Table  3.  Flame propagation velocity of C₂H₂/air explosion under higher magnetic field strength

实验	光纤传感器	距离/mm	时间/μs	速度/(m·s−1)	平均速度/(m·s−1)
1	1～2	300	4917.23	61.01	41.81
	2～3	300	13269.07	22.61
2	1～2	300	4705.88	63.75	43.88
	2～3	300	12494.15	24.01
3	1～2	300	4558.58	65.81	45.86
	2～3	300	11577.70	25.91

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取爆速仪测得的3组实验数据的平均值分析，如图4所示。

图  4  乙炔/空气爆炸火焰传播速度和平均传播速度

Figure  4.  Flame propagation velocity and average propagation velocityof C₂H₂/air explosion

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从图4可知，加入磁场后，第1段火焰传播速度提高，第2段火焰传播速度降低，随着磁场强度的增大，第1段火焰传播速度不断提高，第2段火焰传播速度不断降低。与无磁场情况相比，在0.03 T磁场强度下，第1段火焰传播速度提高了6.94 m/s，第2段火焰传播速度降低了74.71 m/s。在0.33 T磁场强度下，第1段火焰传播速度提高了32.42 m/s，第2段火焰传播速度降低了119.07 m/s。随着磁场强度的增加，整体火焰平均传播速度逐渐降低。在0.03 T 磁场强度下，火焰平均传播速度降低了38.94%，在0.33 T 磁场强度下，火焰平均传播速度降低了49.62%。沿着火焰传播方向，磁场对乙炔/空气爆炸火焰传播速度先促进后抑制，抑制效果远大于促进效果，磁场对爆炸火焰整体呈现抑制作用。

2.2   数值模拟研究与分析

为了开展更深入的研究，通过数值模拟研究乙炔爆炸自由基基元反应过程，解释磁场影响乙炔爆炸更深层的原因。模拟采用Chemkin-Pro软件中的封闭式0-D均质间歇反应模型，并设置恒定体积反应器。

模拟参数设置见表4。

表  4  起始参数

Table  4.  Initial parameters

C2H2体积分数/%	N2体积分数/%	O2体积分数/%	温度/K	压力/kPa	时间/s
7.7	72.917	19.383	1200	101	0.05

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选择王海等^[22]的乙炔燃烧综合动力学机理文件。组分方程为：

式中：${\omega }_{i}$和${M}_{i}$分别为组分$i$的质量分数和相对分子质量，$t$和$c$分别为混合物的时间和比热容，${K}_{g}$为组分的总数量，${v}_{i}$为组分$i$的反应速率。

2.2.1   机理分析

C₂H₂爆炸是复杂的链式反应，最终生成多种产物，其中CO₂和H₂O是最重要的两种产物，通过Chemkin-Pro模拟计算得到C₂H₂生成CO₂和H₂O反应机理如下。

C₂H₂爆炸反应时，首先是O₂产生•O，同时，C-H断裂脱去一个H，产生•C₂H和•H，•H和O₂产生•O和•OH。C₂H₂和•O碰撞生成•HCCO，都是自由基变多的基元反应。在链传递反应阶段，主要是•H、•O、•OH、C₂H₂、CO、•HCCO、•HCO、•C₂H、•CH₂、•CH之间的碰撞生成其他自由基的基元反应。在链终止反应阶段，主要是生成CO、CO₂、H₂O的自由基销毁的基元反应。

2.2.2   组分的生成速率分析

组分的生成速率分析可以确定每个基元反应对组分的净生成率或组分的总生成/消耗率的影响值，然后分析组分的主要生成或消耗路径和化学反应过程：

式中：${C}_{ki}$为基元反应的反应速率；${\upsilon }_{ki}$为气相反应化学计量系数；${q}_{i}$为气相反应速率；上标''表示正化学计量系数，上标'表示负化学计量系数。

基元反应的正负值表示C₂H₂的生成或消耗。基元反应前面的数字代表Chemkin-Pro中每一个基元反应的代号，反应速率最快的5个基元反应如图5所示。

图  5  C₂H₂的生成速率分析

Figure  5.  Rate of product analysis of C₂H₂

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从图5中可以看出，C₂H₂与•O的主要反应为R155反应，同时也是消耗乙炔最快的基元反应，生成•HCCO和•H；C₂H₂与•O的次要反应为R156反应，生成•CH₂和CO。O₂和C₂H₂可以快速生成•O、•H、•OH、•HCCO、•HCO、•C₂H、•CH₂等自由基。R156消耗乙炔的速率仅次于R155，C₂H₂和•OH反应生成•C₂H和H₂O。R165在刚开始反应阶段消耗乙炔生成•C₄H₂和•H，随着反应的进行，温度不断升高，逆向反应速率远大于正向反应。R259是生成乙炔最快的基元反应，•C₃H₂和•OH反应生成•HCO和C₂H₂。R159反应消耗乙炔生成•CH₂，R165消耗•CH₂，且乙炔都是直接参与反应，两者可以构成一个链式反应，更快地消耗乙炔。乙炔的消耗速率与生成速率之比为98∶2。

2.2.3   敏感性分析

敏感性分析方程为：

式中：$\omega$为各组分的质量分数；$l$为第$l$种变量；${a}_{i}$为第$i$个反应的指前因子。当某反应步对应a值发生变化，会导致某种组分对应浓度的变化。

通过敏感性分析，选出对C₂H₂敏感性影响最大的6个基元反应，敏感性系数的绝对值越大代表此基元反应对C₂H₂敏感性影响越大，敏感性系数为正代表利于C₂H₂生成，敏感性系数为负代表利于消耗C₂H₂，如图6所示。

图  6  C₂H₂的敏感性分析

Figure  6.  Sensitivity analysis of C₂H₂

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由图6可以看出，对C₂H₂敏感性影响最大的基元反应有R1、R50、R51、R145、R147和R155。某些基元反应并不能直接影响C₂H₂的敏感性，而是通过链式反应间接影响。R1、R50、R147、R155都是促进C₂H₂的消耗，R51、R145是促进C₂H₂的生成。R1敏感性系数的绝对值最大，表明基元反应中的•O、•OH可以快速消耗C₂H₂，此基元反应对C₂H₂浓度变化的影响最大。R50、R51、R145、R147都是生成CO的基元反应，说明CO对C₂H₂的浓度影响很大。

3.   讨　论

C₂H₂含有不饱和${\rm{C}}\equiv {\rm{C}}$键，结构不稳定，很容易被破坏。Oommen等^[23]提出磁场能够改变碳氢化合物分子的结合能，削弱了分子之间的结合。在乙炔爆炸过程中，${\rm{C}} -{\rm{H}}$键更易断裂，在有磁场时，${\rm{C}} -{\rm{H}}$键和${\rm{C}}\equiv {\rm{C}}$键的断裂加速，C₂H₂→•C₂H+•H和•C₂H+•H→•CH+•CH反应速率加快。${\rm{C}}- {\rm{H}}$键和${\rm{C}}\equiv {\rm{C}}$键的断裂会释放出巨大的能量，对爆炸反应起推动作用，所以在反应初期会促进火焰的传播速度。磁场强度越大，键的断裂速度越快，所以，在最高磁场强度下，第1段火焰的传播速度比在最低磁场强度下更快。

爆炸反应过程中会产生大量自由基，自由基的孤对电子具有顺磁性。当大量自由基存在时，自由基磁矩方向处于无序排列状态，不具有宏观磁性，当外加磁场时，磁矩沿磁场方向有序排列，表现出宏观自由基被磁化。根据电子自旋共振波谱原理，自由基之间存在电子能阶差，改变外磁场强度，孤对电子就在两个能阶间运动。存在外加磁场时，自由基主要受梯度磁场力^[10]和洛伦兹力^[24-25]的作用，自由基运动轨迹会发生改变。

自由基的孤对电子自旋会产生磁场，成为一个小磁体，其磁矩如下：

式中：${g}_{\mathrm{e}}$为朗德因子，${\mu }_{\mathrm{B}}$为玻尔磁子，$S$为电子总自旋量子数，与孤对电子数有关。

磁化率表征物质的磁场特征，通常用$\chi$表示，由Curie定律可得：

式中：下标$i$代表组分，${N}_{\mathrm{A}}$为阿伏伽德罗常数，${\mu }_{0}$为真空磁导率，$k$为玻尔兹曼常数，$T$为温度，$m$为摩尔质量。

磁化强度是描述磁介质磁化状态的物理矢量，磁化强度越大，磁场对其作用力也越大，磁化强度通常用$M$表示：

式中：$H$为外磁场强度。

由式（6）可知，不同的自由基孤对电子数不同，磁矩也不同。存在外加磁场时，磁矩方向沿磁场方向排列，受到磁场的作用力。由式（7）可知，自由基孤对电子数和摩尔质量不同，磁化率和磁化强度也不同，摩尔质量越大，磁化率越小。由式（8）可知，磁化强度与磁化率和磁场强度呈正相关。磁场强度越大，磁化强度也越大。在相同磁场强度下，梯度磁场力和洛伦兹力对这些•H、•O、•OH、•CH₂小分子量自由基比对•HCCO、•HCO、•C₂H大分子量自由基作用更显著。磁场改变了这些自由基的运动轨迹，这些自由基参与的基元反应速率也会改变。磁场使•OH发生聚集，运动轨迹和速度发生改变，这一现象被实验测量和理论计算所证实^[5-11]。磁场可能使其他同种小分子量自由基聚集，自由基碰撞面积减少，减少了不同种关键自由基之间的碰撞，参与的基元反应速率降低。小分子量的自由基也可能更容易被吸引到管壁，产生器壁效应。C₂H₂爆炸生成很多产物，CO₂和H₂O是最主要的产物，根据敏感性分析，C₂H₂对CO生成影响很大，根据反应机理分析，CO₂主要是由CO+•OH→•H+ CO₂、CO+•O→CO₂生成。因此，分析CO产物更具有代表性。磁场下C₂H₂生成CO和H₂O反应路径变化如图7～8所示，线段的粗细代表基元反应速率快慢，线段越粗，基元反应速率越快。

图  7  有无磁场时C₂H₂生成CO的反应路径变化

Figure  7.  Changes in reaction pathto produce CO from C₂H₂ due to magnetic field

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图  8  有无磁场时C₂H₂生成H₂O的反应路径变化

Figure  8.  Changes inreaction path to produce H₂O from C₂H₂ due to magnetic field

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从图7～8可以看出，•H、•O、•OH、•CH、•CH₂等这些小分子量自由基受到磁场力作用，所参与的基元反应速率降低。•C₂H→•CH、•CH₂→•CH、•HCCO→•CH这些不需要•H、•O、•OH参与的自分解反应不受磁场影响，•CH→CO、•CH→HCO、HCO→CO和 H₂O、•CH₂→CO和H₂O、•C₂H→CO和 H₂O、•HCCO→CO和H₂O的基元反应中有•H、•O、•OH参与，基元反应速率降低。•CH的数量没有•H、•O、•OH等自由基的数量多，一部分•CH在磁场中发生聚集，一部分•CH产生器壁效应，•CH参与的基元反应速率降低，且•CH数量减少，甚至不能继续参与链式反应。对于整个爆炸反应，磁场使整体的链反应速率降低，导致压力和爆炸火焰传播速度降低。

4.   结　论

（1）外加磁场对气体爆炸自由基反应具有明显的影响，磁场能降低乙炔气体爆炸压力和爆炸压力上升速率，对乙炔气体爆炸呈现抑制作用。在较低磁场强度下，最大爆炸压力降低了8.63%，爆炸压力上升速率减小了0.13 MPa/s；在较高磁场强度下，最大爆炸压力降低了16.55%，爆炸压力上升速率减小了0.76 MPa/s，实验证明，磁场强度越大，抑制效果越明显。

（2）沿火焰传播方向，磁场对气体爆炸火焰传播速度是先促进后抑制的效果，抑制效果大于促进效果。在较低磁场强度下，火焰平均传播速度降低了38.94%；在较高磁场强度下，火焰平均传播速度降低了49.62%。

（3）磁场会改变乙炔爆炸反应的路径。不同自由基受到的磁场作用力因磁化强度不同而不同，磁化强度与分子量成反比，分子量越大，受到的磁场作用力越小；不同分子量的自由基在磁场作用力的影响下，运动轨迹会发生变化，同种自由基相互聚集，不同种类自由基相互脱离，自由基碰撞几率减小，关键自由基参与的基元反应速率降低，最终影响气体爆炸特征。这种效应还需要进一步实验验证。