Relationship between pyrolysis kinetics and flame propagation characteristics of lauric acid and stearic acid dust explosion
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摘要: 综合应用同步热分析仪、改进的哈特曼爆炸测试装置及高速摄影系统,对月桂酸与硬脂酸粉尘的热解氧化特性及其在半封闭竖直管道内的火焰传播特性开展了实验研究,并分析讨论了月桂酸与硬脂酸粉尘爆炸燃烧过程中热解动力学与火焰传播特性的关系。结果表明,当粉尘云质量浓度为125 g/m3时,月桂酸粉尘云的火焰锋面结构比硬脂酸平滑,但硬脂酸粉尘的火焰传播速度明显大于月桂酸;随着质量浓度的增加,月桂酸和硬脂酸粉尘的火焰前锋逐渐变得离散,火焰传播速度逐渐增加,但速度差值逐渐减小;月桂酸粉尘的平均火焰传播速度在750 g/m3的粉尘云质量浓度下高于硬脂酸,火焰结构连续性显着降低。低质量浓度条件下月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰传播特性差异主要由快速热解阶段的氧化放热特性决定,指前因子越大,参与热解和氧化反应的活性中心越多,氧化放热量越大,放热速率越快,火焰传播速度越快,火焰锋面结构由光滑连续向不规则离散的转变越快。随着粉尘云质量浓度的增加,火焰传播特性差异逐渐由活化能及火焰前锋预热区内氧气的质量输运过程控制,活化能越大,耗氧量越大,耗氧速率越快,越易导致火焰传播速度下降,火焰锋面趋于复杂,火焰结构连续性降低。Abstract: The pyrolysis and oxidation characteristics and flame propagation characteristics in the semi-enclosed vertical pipe of lauric acid dust and stearic acid dust were studied by using the synchrotron thermal analyzer, improved Hartmann explosive test device and high-speed photography system, the pyrolysis kinetics was analyzed by Coats-Redfern method to obtain the kinetic parameters, and the influence of pyrolysis and oxidation characteristics on the law of flame propagation during the explosion and combustion of lauric acid and stearic acid dust was analyzed and discussed. The results show that, when the dust cloud concentration is 125 g/m3, the flame front structure of lauric acid dust cloud is smoother than stearic acid dust, but the flame propagation speed of stearic acid dust is significantly greater than that of lauric acid dust; with the increase of dust cloud concentration, the flame front structure of lauric acid dust and stearic acid dust gradually becomes discrete, and the flame propagation speed gradually increases, but the speed difference gradually decreases. The average flame propagation speed of lauric acid dust is higher than that of stearic acid dust at a dust cloud concentration of 750 g/m3, and the flame structure continuity is significantly reduced. The difference in flame propagation between lauric acid dust and stearic acid dust at low concentrations is mainly determined by the oxidation exothermic characteristics of the fast pyrolysis stage. The larger the pre-exponential factor, the more active sites involved in the pyrolysis and oxidation reactions, the larger the oxidation exothermic heat, the faster the exothermic rate, the faster the flame propagation speed, and the faster the flame frontal structure transition from smooth continuous to discrete complex. And with the increase of dust cloud concentration, the flame propagation difference is gradually controlled by the activation energy and the mass transport process of oxygen in the preheating zone of the flame front. The greater the activation energy, the greater the oxygen consumption, the faster the oxygen consumption rate, the easier it will lead to the decrease of flame propagation speed, the more complex the flame front, and the decrease of flame structure continuity.
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Key words:
- dust explosion /
- lauric acid /
- stearic acid /
- pyrolysis kinetics /
- flame propagation
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目前我国面临着严峻的粉尘爆炸威胁,且工业场所出现的可燃性粉尘越来越多样化,为落实安全生产提出了严峻的考验[1-2]。长链饱和脂肪酸诸如硬脂酸和月桂酸作为工业中常用的有机原料,在橡胶、塑料、纺织、日化、精密铸造、润滑脂等工业中应用十分广泛[3]。例如,硬脂酸可用于制造疏水材料[4]、润滑剂、塑料增塑剂及医用软膏等。工业中在生产此类饱和脂肪酸时,往往需要经历多道复杂工艺流程,在生产制造过程中不可避免的会伴生大量可燃性粉尘,设备及厂房内受发生粉尘爆炸的风险较大[5-6],爆炸一旦发生,事故后果严重。例如,2014年4月16日江苏南通双马化工有限公司发生一起硬脂酸粉尘爆炸事故,造成12名工人死亡,5名工人受伤,社会影响恶劣[7]。因此,针对工业生产中严重危及人们生命财产安全的有机粉尘爆炸事故,无论是硬脂酸亦或是月桂酸粉尘爆炸,只有探索和总结其爆炸特性演化规律,揭示粉尘爆炸发生的机理,才能有目的性地去预防、抑制各类粉尘爆炸,有针对性的制定科学而有效的防爆措施,从而保证安全生产。
为了更好地预防此类爆炸事故的发生,学者们针对此类有机化合物粉尘的爆炸特性展开了诸多研究。Zhang等[8]展开了月桂酸与硬脂酸粉尘热解氧化特性对爆炸敏感参数与爆炸强度参数的影响研究,发现月桂酸粉尘的最小点火能(minimum ignition energy,MIE)与最低着火温度(minimum ignition temperature,MIT)在低质量浓度范围内均小于硬脂酸,而硬脂酸粉尘的爆炸下限(minimum explosion concentration,MEC)较大。月桂酸粉尘的最适爆炸质量浓度较小,而最大爆炸压力pmax及最大爆炸压力上升速率(dp/dt)max则较硬脂酸粉尘更大,爆炸危险性更高。此外,Chen等[9]较早通过纹影技术对硬脂酸粉尘云的火焰传播机理展开了研究,观察到平滑的纹影前沿在黄色发光区轮廓前方4 mm~8 mm处传播,且纹影锋的平均传播速度随着较小粒子颗粒密度的增加而增加,而几乎不受可燃粒子平均直径影响,表明火焰传播主要由气化纹影前沿的较小颗粒的燃烧支持;赵梦圆[10]采用20 L球形爆炸测试装置对硬脂酸粉尘的爆炸特性及对应的抑爆技术展开了研究,发现粉尘粒度越小,爆炸敏感度与猛烈度越强。随着粉尘云质量浓度的增大,爆炸强度参数pm及(dp/dt)m呈先升后降趋势。此外,单从对硬脂酸粉尘爆炸的抑制效果来看,磷酸氢二铵(diammonium phosphate,DAP)优于磷酸二氢铵(monoammonium phosphate,MAP),而固定粉尘云的质量浓度,提高DAP添加量,发现硬脂酸粉尘的爆炸猛烈度明显减弱;Ju等[11-12]通过实验研究了对硬脂酸粉尘云可燃性极限和火焰结构随粒度变化的关系,并指出硬脂酸粉尘云火焰有两种不同的结构:一种为含有离散蓝色点火焰的火焰结构,另一种为无离散蓝色点火焰的火焰结构。更进一步,Dobashi等[13-14]利用带通滤波片高速摄影系统拍摄到无离散蓝色点火焰的硬脂酸粉尘云火焰结构,不仅燃烧区域结构连续,而且火焰传播也是连续的。高伟等[15]采用相同方法,针对开放空间中2种不同粒径分布的硬脂酸粉尘云,具体阐述了粒径分布对硬脂酸粉尘爆炸火焰结构的影响,并进一步利用CH辐射放大图像和理论模型揭示了粉尘云离散火焰前锋的形成机理及关键参数。
从上述研究中可以看出,国内外对硬脂酸粉尘的爆炸特性及抑爆技术进行了一定的研究,但对于与硬脂酸物化性质及用途相似,热特性不同的月桂酸的爆炸特性仍需探索。此外,热解作为粉尘爆炸的重要阶段,学者们运用热分析手段对金属、生物质等粉体的爆炸特性开展了部分研究,Gao等[16-17]、Liu等[18]及Li等[19]的研究表明,粉尘爆炸特性与其热行为密切相关。但月桂酸与硬脂酸粉尘的热解过程有何差异,且热解动力学在爆炸过程中对爆炸火焰传播规律的影响如何,仍有待进一步研究,以便更好的开发抑爆方法与技术。
基于此,本文中利用同步热分析仪、改进的哈特曼爆炸测试装置及高速摄影系统,针对分子结构及物化性质相似的月桂酸与硬脂酸粉尘,分析讨论爆炸燃烧过程中热解动力学特性与火焰传播特性的关系,以期为此类饱和脂肪酸粉尘的安全生产与爆炸防护提供一定的指导。
1. 实 验
1.1 实验材料
实验采用上海TCI化成工业发展有限公司提供的月桂酸与硬脂酸样品,常温常压下为白色片状晶体,纯度大于98 %。月桂酸与硬脂酸均通过粉碎机破碎,经200目标准筛筛下制备得到实验样品。实验前,月桂酸与硬脂酸粉尘样品均在鼓风干燥箱内30 ℃干燥至少8 h。
利用扫描电子显微镜(FEI Nova Nano SEM 450)及马尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer 3000)分别对月桂酸与硬脂酸粉尘样品的表面形貌及粒度分布进行表征,结果如图1及表1所示。图2所示为月桂酸与硬脂酸粉尘样品扫描电镜图片。可以看出,200目标准筛筛下的月桂酸与硬脂酸粉尘样品均呈现不规则的片状结构,月桂酸颗粒表面平整、光滑,形状相对更加规则,而硬脂酸颗粒表面则相对更加粗糙,形状的不规则程度更高。月桂酸与硬脂酸粉尘样品的比表面积S、表面积平均径D[3,2]、体积平均径D[4,3]及中位粒径D50均比较接近,其中中位粒径D50分别为33.97和30.71 µm,表面积平均径D[3,2]分别为14.27和12.97 µm。由于Castellanos等[6]发现索特平均直径D[3,2]能够更好的描述粉尘粒子的粒径平均分布特性,更准确的衡量粉尘爆炸特性参数。因此,两种样品可以用来作对比实验。
表 1 月桂酸和硬脂酸的粉尘粒度分布特征参数Table 1. Particle size distribution characteristic parameters of lauric acid and stearic acid dusts材料 比表面积S/(m2·g−1) 表面积平均径D[3,2]/µm 体积平均径D[4,3]/µm 中位粒径D50/µm 月桂酸 0.42 14.29 37.55 33.97 硬脂酸 0.46 12.97 35.86 30.71 1.2 实验装置
采用法国赛塔拉姆仪器公司的同步热分析仪(Setaram Labsys Evo)进行热分析实验,装置示意图如图3所示。实验设定温度由室温升高到550 ℃,以100 mL/min的高纯空气作为吹扫气体,在空气条件下的加热速率分别为5、10 和15 ℃/min,每次称取实验样品质量约为10 mg。系统自动记录月桂酸和硬脂酸粉尘的热解与氧化过程的质量以和热流变化,热分析曲线最终趋于稳定后,绘制不同升温速率条件下的质量损失曲线(thermogravimetric,TG)、失重速率变化曲线(differential thermogravimetric,DTG)和热流变化曲线(differential scanning calorimetry,DSC)。
采用改进的哈特曼爆炸测试装置开展粉尘云火焰传播特性的实验研究,装置示意图如图4所示。实验装置主要包括改进的哈特曼管、扬尘系统、点火系统和高速摄影系统。传统哈特曼管是一个高300 mm、直径65 mm、容积1.2 L的圆柱形石英玻璃管道。本文中对哈特曼管进行改进,采用高600 mm、直径65 mm、容积2.4 L的圆柱形石英玻璃管道,以延长可观察的火焰传播时间。扬尘系统包括高压气罐、进气阀、储气罐、电磁阀及蘑菇状喷头。点火系统包括高压储能器、电火花能量发生器和安装在蘑菇状喷头上部50 mm处的点火电极。当点火系统控制电磁阀打开时,储气室内的预充高压气经蘑菇状喷头将平铺在燃烧管底部的测试粉尘扬起,在燃烧管内形成粉尘云,电火花能量发生器通过电容储能为系统提供指定的电火花能量,电容放电击穿电极间隙,提供实验用点火源。实验设定点火能量20 mJ,点火延迟时间为30 ms,放电持续3 ms,储气室充压0.3 MPa。粉尘云点燃后,Phantom高速摄影机以1 000 s−1的速度进行拍摄,以便迅速捕捉月桂酸与硬脂酸粉尘云在竖直燃烧管内的火焰瞬态演化过程。
2. 结果与讨论
2.1 热分析实验结果与动力学分析
2.1.1 热分析实验结果
图5为不同升温速率下空气气氛月桂酸与硬脂酸粉尘的质量损失曲线与热流变化曲线。可以看出,随着升温速率的增大,月桂酸与硬脂酸粉尘的TG、DTG及DSC曲线均向高温区方向移动,即粉尘的热解起始温度、热解失重速率及放热峰温度均随着升温速率的增大而增大,且释热量也呈逐渐增大的趋势。在测试的温度范围内,月桂酸与硬脂酸粉尘均经历两步热解过程,即快速热解阶段与慢速热解阶段,且不同升温速率条件下月桂酸与硬脂酸粉尘的热解氧化特性差异显著。以升温速率5 ℃/min的热特性曲线为例,月桂酸粉尘在47 ℃时发生熔化,硬脂酸粉尘在69 ℃时发生熔化,对应DSC曲线上分别呈现一个开口向上的熔化吸热峰。在快速热解阶段,月桂酸粉尘在130~160 ℃范围内开始热解,随着温度的上升,热解速率逐渐增大,于240 ℃达到最大值,同时释放氧化反应热。硬脂酸粉尘约在180 ℃~220 ℃范围内开始热解,随着温度的上升,热解速率逐渐增大,于265 ℃达到最大值,同时释放较多的氧化反应热。DSC 曲线上开口向下的氧化放热峰的峰值分别对应的温度为月桂酸与硬脂酸粉尘氧化放热速率最快、最剧烈时的温度。通过对比发现,硬脂酸粉尘的熔点、热解起始温度以及热解速率最大值温度均高于月桂酸粉尘,且释热量更大。在缓慢热解阶段,残余物质在高温下发生热解氧化反应,释放出热量,与月桂酸粉尘相比,硬脂酸粉尘发生二次残余物质热解与氧化的温度更高,释放的热量较多,放热峰值更高。
2.1.2 热解氧化动力学分析
采用Coats-Redfern法求解月桂酸与硬脂酸粉尘热解氧化过程的动力学参数,深入分析月桂酸与硬脂酸粉尘的热解氧化特性差异。具体的计算方法与过程详见[8]。表2所示为求解的动力学参数,月桂酸粉尘的快速热解阶段和慢速热解阶段分别遵循一维扩散模型(D1模型)和1.5级化学反应模型(F1.5模型);硬脂酸粉尘的快速热解氧化阶段及慢速热解氧化阶段分别遵循1.5级化学反应模型(F1.5模型)和三维扩散模型(D3模型)。月桂酸与硬脂酸粉尘快速热解阶段的活化能分别为26.06 和28.64 kJ/mol,指前因子分别为54 530和81 745 min−1;慢速热解阶段的活化能分别为18.64和29.57 kJ/mol,指前因子分别为48.06和864.65 min−1。由此可知,在不同热解阶段硬脂酸粉尘的平均活化能E和指前因子A均高于月桂酸。说明月桂酸粉尘热解过程中化学键断键所需要的能量较小,热解气化的发生更加容易。而硬脂酸热解氧化过程中有更多的活性中心参与热解氧化反应,释放出更多的热解氧化反应热。
表 2 运用Coats-Redfern法求解的月桂酸和硬脂酸动力学参数[8]Table 2. Kinetic parameters of lauric acid and stearic acid dusts by the Coats-Redfern method[8]样品 升温速率/(℃·min−1) 快速热解阶段 慢速热解阶段 活化能/(kJ·mol−1) 指前因子/min 机理函数 活化能/(kJ·mol−1) 指前因子/min 机理函数 月桂酸 5 24.44 26726 D1 14.65 13.64 F1.5 10 26.34 44451 D1 21.53 14.14 F1.5 15 27.40 92412 D1 19.73 116.39 F1.5 平均值 26.06 54530 18.64 48.06 硬脂酸 5 26.86 29497 F1.5 29.03 433.84 D3 10 28.57 89067 F1.5 31.53 1383.00 D3 15 30.50 126670 F1.5 28.15 777.12 D3 平均值 28.64 81745 29.57 864.65 2.2 热解氧化特性对月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰传播规律的影响
2.2.1 火焰结构差异
根据已有研究,月桂酸与硬脂酸粉尘分别于500、375 g/m3达到最合适的爆炸质量浓度[8],因此选取125、375、500 、750 g/m3作为实验粉尘云质量浓度,对月桂酸与硬脂酸粉尘的火焰传播特性展开分析。理想粉尘云质量浓度计算公式为c=m/V,其中m为粉尘质量,V为改进的哈特曼管容积。
定义点火电极点火3 ms后的时刻为火焰传播的0时刻。图6为粉尘云质量浓度125 g/m3条件下半封闭竖直管道内月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰传播过程。可以看出,在点火能量的激发下,月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰基本以点火电极为中心,呈球状火焰发展传播,发出强烈的黄白光。在火焰形成发展的初期,硬脂酸粉尘球状火焰轮廓比月桂酸粉尘球状火焰更饱满,火焰前锋更光滑,且在火焰传播的相同时刻,硬脂酸粉尘球状火焰体积更大。这是因为相对于活化能及热解温度均较低的月桂酸粉尘,硬脂酸粉尘在快速热解阶段的指前因子A更大,更多的活性中心参与了热解和氧化反应,释放出远高于月桂酸粉尘快速热解氧化的热量,以支持火焰的快速发展传播。随着火焰持续向上传播,月桂酸与硬脂酸粉尘云的火焰结构呈现出较大差异。在火焰传播的中后期,月桂酸粉尘的火焰前锋逐渐光滑且明亮,而硬脂酸粉尘的火焰前锋结构则逐渐趋于离散且亮度变暗,且硬脂酸粉尘的火焰结构连续性强于月桂酸。此外,通过对比火焰传播时长可以看出,此质量浓度条件下,半封闭竖直管道内硬脂酸粉尘的火焰传播远快于月桂酸粉尘,尤其是在火焰传播的中后期,月桂酸粉尘云火焰传播速度相对缓慢,使得火焰前锋预热区内的月桂酸粒子受热分解及挥发的时间相对充分,进行类似于预混燃烧的均相燃烧反应,从而形成光滑连续的发光火焰前锋;而硬脂酸粉尘火焰传播速度持续增大,使得火焰前锋预热区内的硬脂酸粉尘粒子受热分解的时间不足,火焰前锋到达时未能完全热解挥发,而以一种边热解气化、边扩散燃烧的非均相燃烧方式向上传播。因此,硬脂酸粉尘的火焰前锋结构逐渐趋于离散且亮度变暗。
随着粉尘云质量浓度增加至375 g/m3,月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰结构差异逐渐显著,如图7所示。可以看出,点火初期的月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰的形成与发展过程与粉尘质量浓度125 g/m3时相似,火焰基本呈球状传播,但火焰亮度较125 g/m3粉尘云火焰而言均有所下降。一方面是因为随着粉尘云质量浓度的增大,点火电极附近的粉尘粒子数密度增大,点火能量被更多冷粒子所吸收,点火能量对传播火焰的点火效应被部分削弱;另一方面,较高质量浓度的粉尘云也可能对竖直管道的透光性造成一定影响。随着火焰持续向上传播,火焰锋面燃烧区内发生的类似于均相预混燃烧逐渐向非均相扩散燃烧转变,月桂酸与硬脂酸粉尘光滑连续的火焰前锋结构逐渐趋于离散,且月桂酸粉尘云火焰锋面离散程度更大,锋面结构更复杂。这是由于随着粉尘云质量浓度的增大,单位时间单位体积内参与燃烧反应的粉尘粒子数增多,使得月桂酸与硬脂酸粉尘爆炸火焰传播速度增大,因此会缩短火焰前锋预热区内的粉尘粒子用于受热分解及挥发的时间,容易导致火焰前锋到达时这些粉尘粒子未能完全热解挥发,而以一种边热解气化、边扩散燃烧的非均相燃烧方式向上传播。与硬脂酸粉尘相比,月桂酸粉尘虽然更易发生热解,活化能更低,但其在热解氧化过程中的释热量及释热速率远低于硬脂酸,所以在火焰快速传播的竖直管道内,已燃月桂酸粉尘粒子的燃烧效率及未燃月桂酸粉尘粒子的热解效率均低于硬脂酸粉尘。这可能是导致月桂酸与硬脂酸粉尘火焰结构差异显著的主要原因。
当粉尘云质量浓度增加至500 g/m3时,月桂酸与硬脂酸粉尘云爆炸火焰结构差异进一步显现,月桂酸粉尘云火焰结构的连续性明显降低,如图8所示,可以看出点火初期的月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰形成与发展过程与粉尘质量浓度为375 g/m3时的相似,但又略有不同,主要表现为在火焰传播的0~15 ms时间内,月桂酸与硬脂酸粉尘以点火电极为中心形成和发展的球状火焰在火焰轮廓、亮度及火焰前锋光滑程度方面均较为相似。随着火焰进一步传播,月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰锋面结构逐渐离散,火焰结构差异显著,月桂酸粉尘云火焰锋面结构的离散程度更大,亮度更低,结构更复杂。尤其在火焰传播的中后期,月桂酸粉尘云火焰结构出现明显的分层现象,管道中下部火焰明亮且连续,中上部火焰昏暗且离散;而硬脂酸粉尘云火焰结构变化主要体现为火焰锋面离散程度加剧,并未出现明显的火焰结构分层。这是由于,一方面根据Gao等[16]对竖直管道内火焰前锋粉尘粒子的运动状态分析可知,粒子的运动速度取决于粒子的大小和空间位置。随着粉尘云质量浓度的增大,竖直管道内粉尘粒子间距缩小,粒子团聚效应增强,使得位于竖直管道中上部的粉尘粒子更易较早沉降下来,引发火焰的分层。另一方面由于2种粉尘快速热解氧化阶段释热量及释热速率的差异,硬脂酸粉尘的指前因子A更大,参与热解和氧化过程的活性中心更多,从而释放出更多的反应热和更快的放热速率,使得反应体系具有更高的反应强度,火焰传播更快且传播火焰对沉降中粉尘粒子的向上的热膨胀作用越强,因此,硬脂酸粉尘爆炸火焰结构的连续性及亮度均强于月桂酸粉尘。
当粉尘云质量浓度进一步增加至750 g/m3时,火焰传播过程如图9所示。点火初期,月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰的形成与发展与粉尘质量浓度500 g/m3时较为相似。值得注意的是,在火焰形成和发展的20 ms时间内对应时刻的月桂酸粉尘的球状火焰亮度及体积均大于硬脂酸粉尘。由热解氧化特性可知,由于硬脂酸粉尘在燃烧爆炸过程中耗氧量远大于月桂酸粉尘,氧含量的不足限制了硬脂酸粉尘燃烧过程的释热量及释热速率;且月桂酸粉尘在快速热解阶段的热解温度及活化能E较低,使得月桂酸粉尘即使在点火强度较低的条件下,仍能保持较快的燃烧速率。随着火焰进一步传播发展,月桂酸与硬脂酸粉尘呈现出相似的火焰结构,即火焰自下而上传播至竖直管道中部开始出现明显的分层现象。这是由于粉尘云质量浓度过大,粒子团聚效应加剧,加快了竖直管道中上部未燃粉尘粒子的沉降速率,参与燃烧反应的粉尘粒子数减少。因此,月桂酸与硬脂酸粉尘爆炸火焰结构均出现明显的分层。与粉尘云质量浓度为500 g/m3时相比,硬脂酸粉尘的火焰结构连续性明显降低,除了粉尘粒子沉降因素外,火焰前锋氧气的质量输运过程显著影响了硬脂酸粉尘爆炸火焰的传播,导致火焰结构出现了明显分层。
2.2.2 火焰传播速度差异
基于Matlab程序,采用图像边缘检测算法对月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰进行识别并提取火焰边缘,跟踪获取火焰前锋位置,然后通过火焰前锋向上移动的距离计算出火焰前锋向上移动的速度,即为火焰传播速度。图10所示为粉尘云质量浓度125、375、500及750 g/m3条件下月桂酸与硬脂酸粉尘爆炸火焰传播速度对比图。可以看出,当粉尘云质量浓度为125 g/m3时,月桂酸与硬脂酸粉尘爆炸火焰的平均传播速度差异最大。硬脂酸粉尘在火焰初始形成和发展的40 ms范围内,瞬时火焰速度增幅较缓;随后硬脂酸粉尘云火焰开始进入快速传播阶段,火焰速度迅速增大,火焰传播速度于68 ms时达到最大,随后出现衰减。月桂酸粉尘云火焰在初始传播的60 ms时间内,传播速度缓慢增大;随后火焰快速向上传播,传播速度快速增大,火焰传播速度于80 ms时达到最大,随后逐渐衰减。此质量浓度下硬脂酸与月桂酸粉尘的平均火焰传播速度分别为7.86和4.05 m/s,硬脂酸粉尘的火焰传播速度显著大于月桂酸粉尘;且在火焰快速传播阶段,硬脂酸与月桂酸粉尘在竖直管道内的火焰传播速度差值十分显著。当粉尘云质量浓度为375 g/m3时,月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰传播速度均呈现先缓慢增大后快速增大的趋势,平均火焰传播速度分别为10.82和12.76 m/s,2种粉体的火焰传播速度差有所减小。当粉尘云质量浓度为500 g/m3时,月桂酸与硬脂酸粉尘云的平均火焰传播速度分别为12.05和12.38 m/s,火焰传播速度差进一步减小。当粉尘云质量浓度为750 g/m3时,月桂酸与硬脂酸粉尘云的平均火焰传播速度分别为14.14和11.94 m/s,此时月桂酸粉尘云的平均火焰传播速度已高于硬脂酸的,且在火焰传播的中后期,月桂酸粉尘云火焰的瞬时传播速度明显高于硬脂酸粉尘云的。
这是因为在低质量浓度范围内,硬脂酸与月桂酸粉尘云火焰的传播速度主要受粒子释热量与释热速率的影响。此时由于硬脂酸粉尘具有较大的指前因子A,使得火焰传播过程中有更多的活性中心参与热解和氧化反应,释放出更多的热量以支持火焰快速的传播,因此硬脂酸粉尘云的火焰传播速度大于月桂酸。而随着粉尘云质量浓度的增大,参与燃烧反应的粉尘粒子逐渐增多,粒子间距减小,激活所有粒子所需的能量增加,火焰燃烧的需氧量增加,此时火焰传播速度开始受活化能E及火焰前锋预热区内氧气质量输运过程的控制。当粉尘云质量浓度达到一定值后,火焰传播速度达到最大,之后粉尘云质量浓度的增大会引起支持火焰传播发展的能量与氧气量不足,进而导致粉尘云火焰传播速度的下降。由于硬脂酸粉尘的活化能E较大,且燃烧爆炸过程中的耗氧量远大于月桂酸粉尘的,因此硬脂酸粉尘云的拐点质量浓度较月桂酸粉尘的更低。
3. 结 论
本文中采用同步热分析仪及改进的哈特曼爆炸测试装置开展实验,研究月桂酸与硬脂酸粉尘爆炸燃烧过程中热解动力学与火焰传播特性的关系,得到的主要结论如下。
(1) 不同升温速率下月桂酸与硬脂酸粉尘均经历快速热解阶段与慢速热解阶段,硬脂酸粉尘的平均活化能E和指前因子A均大于月桂酸,月桂酸粉尘更易发生热解,硬脂酸粉尘氧化放热量更高。
(2) 与硬脂酸粉尘相比,低质量浓度月桂酸粉尘云火焰锋面结构更加光滑,火焰传播速度较小;随粉尘云质量浓度的增大,月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰锋面趋于离散,火焰传播速度逐渐增大,速度差异逐渐缩小;当粉尘云质量浓度达到750 g/m3时,月桂酸粉尘云的平均火焰传播速度赶超硬脂酸,火焰结构连续性降低。
(3) 低质量浓度月桂酸与硬脂酸粉尘云火焰传播特性差异主要由快速热解阶段的氧化放热特性决定;指前因子A越大,参与反应的活性中心越多,释热量越大,释热速率越快,火焰传播速度越快,火焰锋面结构由光滑连续向离散复杂的转变越快;随粉尘云质量浓度的增加,月桂酸与硬脂酸粉尘火焰传播特性差异逐渐由活化能E及火焰前锋预热区内氧气的质量输运过程决定;活化能E越大,耗氧量越大,耗氧速率越快,越易导致支持火焰传播发展的能量与氧气量不足,进而导致火焰传播速度下降,火焰锋面趋于复杂,火焰结构连续性降低。
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表 1 月桂酸和硬脂酸的粉尘粒度分布特征参数
Table 1. Particle size distribution characteristic parameters of lauric acid and stearic acid dusts
材料 比表面积S/(m2·g−1) 表面积平均径D[3,2]/µm 体积平均径D[4,3]/µm 中位粒径D50/µm 月桂酸 0.42 14.29 37.55 33.97 硬脂酸 0.46 12.97 35.86 30.71 表 2 运用Coats-Redfern法求解的月桂酸和硬脂酸动力学参数[8]
Table 2. Kinetic parameters of lauric acid and stearic acid dusts by the Coats-Redfern method[8]
样品 升温速率/(℃·min−1) 快速热解阶段 慢速热解阶段 活化能/(kJ·mol−1) 指前因子/min 机理函数 活化能/(kJ·mol−1) 指前因子/min 机理函数 月桂酸 5 24.44 26726 D1 14.65 13.64 F1.5 10 26.34 44451 D1 21.53 14.14 F1.5 15 27.40 92412 D1 19.73 116.39 F1.5 平均值 26.06 54530 18.64 48.06 硬脂酸 5 26.86 29497 F1.5 29.03 433.84 D3 10 28.57 89067 F1.5 31.53 1383.00 D3 15 30.50 126670 F1.5 28.15 777.12 D3 平均值 28.64 81745 29.57 864.65 -
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