Research progress on the deflagration characteristics and explosion suppression of hydrogen-rich methane
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摘要: 氢能是未来国家能源体系的重要组成部分,将氢气与天然气混合形成富氢燃料,可为能源结构向可再生和绿色能源转型提供支持,但也带来了更严峻的安全挑战。为系统了解富氢甲烷燃料的应用现状及富氢甲烷燃料的安全利用,通过文献调研,从爆燃火焰特性、爆炸特征参数、爆燃机理以及抑爆材料等方面对富氢甲烷爆燃特性与抑爆研究进行综述和讨论,并分析总结近年来的研究方向。发现随着氢气添加比的增加,火焰固有不稳定性、火焰传播速度和爆炸强度等参数存在不同程度的增强,抑爆材料的抑制效果不断减弱;目前针对多元因素耦合的富氢甲烷爆炸特性研究不足,抑爆剂协同抑爆机理尚未揭示清晰。基于此,对富氢甲烷燃料亟待解决的方向和今后研究重点进行展望,为富氢天然气产业规模化发展的安全问题提供理论依据。Abstract: Hydrogen energy is an important component of the future national energy system. Mixing hydrogen with natural gas to form hydrogen-enriched fuel can provide support for the transition of energy structure towards renewable and green energy. However, it also brings more severe safety challenges. To systematically understand the current application status of enriched hydrogen methane fuel and its safe utilization, literature research was conducted to review and discuss the combustion characteristics and explosion suppression research of enriched hydrogen methane from several aspects, including propagation characteristics of deflagration flames, explosion characteristic parameters, deflagration mechanism, and explosion suppression materials. The research direction in recent years was also analyzed and summarized. The results show that as the hydrogen addition ratio increases, parameters such as inherent flame instability, flame propagation speed, and explosion intensity are all enhanced to varying degrees while the explosion suppression effect of suppressants continues to weaken. Currently, there is a lack of research on the explosion characteristics of enriched hydrogen methane under the coupling of multiple factors, and the co-suppression mechanism of explosion suppressants has not been clearly revealed. Based on this, urgent directions and future research focus for the safe development of enriched hydrogen methane fuel are proposed, which can provide a theoretical basis for the large-scale development of the enriched hydrogen natural gas industry.
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与其他能源相比,氢能与天然气产业更贴近,同属于清洁、高效、环保的能源,但现有的化石燃烧腔室并不支持纯氢的燃烧,因此,单彤文等[1]、宋鹏飞等[2]、侯建国等[3]提出,将氢气作为添加剂,通过一定手段加入到现有的天然气中形成新的可燃混合燃料,称为富氢天然气(hydrogen enriched with compressed natural gas,HCNG)。富氢天然气作为清洁低碳燃料,燃烧后产生的碳氧化物、氮氧化物排放量大幅降低。宋鹏飞等[4]的研究表明,天然气中掺入体积分数为20%的氢气后,发动机热效率可以提高15%,经济性提高8%,污染物排放降低60%~80%。因此,富氢天然气具备在工业(燃气内燃机、燃气轮机、工业锅炉、发电等)、民用(燃气灶具、燃气锅炉、燃气热水器、供暖等)、交通(燃气汽车、燃料电池车)等多元化终端应用的潜力。富氢天然气作为一种新能源,有望引领能源革命向全氢能源过渡。
甲烷是天然气中占比最大的一种组分,氢气的加入使得混合燃料的燃烧极限变宽、燃烧速率加快、最小点火能降低,因而氢气/甲烷混合燃料在生产、储运的各个环节一旦发生泄漏,再遇火源时极易发生火灾爆炸事故,由此产生的安全性问题亟待解决[5]。因此,深入研究富氢甲烷的爆燃特性以及事故发生后的控爆技术,是保障富氢天然气产业全生命周期安全的重要课题。2021年,范维澄等[6]提出了我国安全科学与工程学科“十四五”发展战略,其中安全学科应促进的5项前沿方向包含受限空间新能源动力的爆燃特性及有效控制理论。本文中,在调研国内外相关文献的基础上,针对富氢甲烷爆燃火焰传播特征、相关爆炸特征参数、抑爆材料和爆燃机理等方面对富氢甲烷的爆燃特性和抑爆研究进行综述和讨论。
1. 富氢甲烷爆燃特性
根据气体泄漏后所处的空间情况,可分为开放空间和密闭空间,在密闭空间内,可燃气体更容易发生积聚,遇到点火源后极易发生燃烧和爆炸事故,产生的超压和热辐射会对周边人员及设备造成巨大伤害,因此,需要提前对此类事故进行全面分析,了解火焰传播规律和爆炸程度以指导实际采取积极措施,将事故关口前移。当前研究表明,初始温度、初始压力、当量比、氢气添加比(氢气和甲烷混合物中氢气所占的比例)及障碍物等都会对富氢甲烷的爆燃行为产生影响,由于尺寸限制和安全问题,富氢甲烷爆燃特性研究多集中于小尺寸实验和数值模拟,常采用球形容器和管道2种设备,因此,本节将从爆炸初期经历的球形膨胀火焰(层流火焰传播、火焰失稳和自加速传播)、起爆后在管内的火焰传播特性、衡量爆炸危险性的特征参数以及数值模拟入手,总结富氢甲烷的火焰传播特性和爆炸特征参数研究。
1.1 球形火焰传播特性
静止状态下,富氢甲烷在球形密闭容器内被点燃后,其火焰在自由传播下会经历光滑球形火焰、胞状火焰、湍流火焰和爆震波4个阶段。在光滑球形火焰阶段,火焰的传播受拉伸率的影响向外扩展,此时热扩散不稳定性占主导作用;随着火焰向外拉伸,球形火焰开始失稳,表面出现细胞状结构,表面积的增大会加快火焰的传播速度,火焰速度的提升会分化出更多的胞状结构,促使火焰产生自加速作用,此时流体力学不稳定性开始变得明显,并逐渐支配火焰形态和速度。
1.1.1 层流火焰燃烧速度
在爆炸初始的光滑球形火焰阶段,能够得到的火焰特性指标之一为层流火焰速度,因便于通过实验数据计算得到,该指标往往与数值模拟结果进行比较,从而验证和发展化学反应动力学模型。定容弹法是近几年应用最广泛的测量方法之一,如图1[7]所示。图中,Rf为火焰锋面位置,p为压力。其原理是在点火初期,火焰的弯曲/拉伸效应较大,压力上升可以忽略不计,此时可以通过纹影仪观测火焰图像来计算层流火焰速度;随着火焰传播,压力上升速率加快,弯曲/拉伸效应可以忽略,此时可以使用压力上升阶段的部分压力-时间曲线计算层流火焰速度;这2种方法分别被称为定压法(constant pressure method,CPM)[8]和定容法(constant volume method,CVM)[9]。Faghih等[7]对定压法和定容法进行了详细介绍,讨论了定容法测量层流火焰速度的误差因素。Xu等[10]将定压法与定容法的计算结果进行对比,发现误差在15%以内,定压法的计算误差主要来自火焰半径的测量,定容法的计算误差主要来自燃烧质量分数的选取。总体来说,这2种方法都存在一定局限性:(1) 燃料误差,燃料与空气通常使用道尔顿分压定律混合,传感器的压力指示偏差会造成结果存在误差;(2) 数据采集误差,在定压法中,纹影仪观测到的火焰图像可能会发生扭曲,定容法中,压力传感器采集到的压力-时间曲线不稳定,通过平滑处理也会使得压力损失;(3) 数据处理误差,定压法在对火焰前锋面识别过程中可能存在失帧现象,定容法在选取压力范围时也会存在巨大误差。
1.1.2 火焰固有不稳定性
随着火焰在腔室内拓展,开始出现火焰失稳,火焰固有不稳定性包括浮力不稳定性、热扩散不稳定性和流体力学不稳定性,浮力不稳定性主要发生在火焰传播速度相对较低的情况,而甲烷的层流火焰传播速度在35~45 cm/s之间,因此,热扩散不稳定性和流体力学不稳定性是研究重点。热扩散不稳定是由火焰锋面内部热量和质量的不均衡扩散引起的,可用路易斯数(Le)表征。Le<1时,热扩散不稳定会使膨胀火焰趋于失稳;Le>1时,热扩散不稳定会使膨胀火焰趋于稳定;Le=1时,膨胀火焰不受热扩散不稳定的影响[11]。Morsy等[12]分析了不同压力、当量比(
φ )和氢气添加比(xH2 )的富氢甲烷爆炸的有效路易斯数(Leeff),如图2所示。可以看出,不同当量比和氢气添加比的变化趋势大致相同,而压力越高,路易斯数越小,火焰越不稳定;此外,马克斯坦长度(Mab)也可以反映火焰的稳定性,通常用来表征火焰对拉伸的敏感程度,Mab为正值时,表明火焰速度随拉伸速率的增大而减小,如果火焰前锋面拉伸增加,火焰拉伸位置的速度将受到抑制,使得火焰趋于稳定;Mab为负值时,意味着火焰速度随拉伸速率的增大而增大,致使火焰趋向不稳定。Okafor等[13]将Bechtold等[14]提出的马克斯坦长度和路易斯数的关系式用于富氢甲烷中,在当量比为0.8和1.0时,将不同比例的氢气添加到甲烷中,发现马克斯坦长度呈现先减小再增大的趋势,仅在当量比为0.8时马克斯坦长度为负值。Hu等[15]发现,在当量比为0.8和高压下,马克斯坦长度随着氢气添加比的增大而单调减小,火焰锋面不稳定性增强,且氢气添加比在0.2时,马克斯坦长度为负值,初始温度对火焰不稳定性的影响可以忽略不计。1.1.3 火焰临界失稳
火焰失稳临界半径(Rc)和临界佩克莱数(Pecl)用于评估由火焰固有不稳定性引起的火焰加速过程。在对火焰固有不稳定性机制有基本了解后,学者们进行了大量的理论和实验研究,以此确定球形膨胀火焰不稳定的临界条件。Beeckman等[16]根据氢气球形火焰的发展定义了2个火焰失稳临界半径,第1个火焰失稳临界半径出现在火焰的褶皱开始分裂时,第2个火焰失稳临界半径定义为在火焰前锋面出现胞状结构且火焰自加速传播时。Kim等[17]研究了不同当量比氢气/甲烷预混火焰的不稳定性,结果表明,随着当量比的增加,氢气和甲烷的火焰失稳临界半径都增大,随着压力升高,临界半径呈降低趋势。为了研究实验工况对球形火焰临界失稳的影响,李停[18]对火焰半径进行无量纲处理,定义火焰失稳临界半径与火焰厚度之比为临界佩克莱数。Morsy等[12]发现氢气/甲烷燃料爆炸在马克斯坦长度为正值时,佩克莱数超过临界值火焰出现失稳,且临界佩克莱数会随马克斯坦长度增大而增大,如图3所示。Jomass等[19]和Law等[20]推导了临界佩克莱数的推导公式,意味着火焰失稳加速机制是热扩散不稳定性和流体力学不稳定性相互作用的结果。
1.1.4 火焰自加速传播
火焰的固有不稳定性必然会增大火焰表面积,进而导致火焰自加速传播,Gostinsev等[21]提出了球形火焰半径在0.3~10.0 m之间的火焰加速传播的自相似模型:r=rc+atb (a=1.5),其中rc和r分别为火焰加速前和加速后的半径,b为加速指数,t为时间。根据后续的研究,将加速指数b分为3个阶段:b>1时,b为变量,为火焰自加速传播阶段;1≤b<1.5时,b为常量,为火焰自相似传播阶段;b=1.5时,为火焰自湍流传播阶段。随着气体种类、初始压力、燃气浓度等工况的变化,加速指数呈现明显的差异性。Okafor等[22]研究了当量比为0.8和不同压力下富氢甲烷细胞火焰的形态和自加速行为,发现传播火焰的细胞不稳定性和自加速随着氢浓度和混合物压力的增加而增加,如图4所示,在初始压力为0.25和0.50 MPa下出现自加速现象,且系数在1.00~1.26之间,与火焰锋面的分形维数相关,与Wu等[23]的结果一致。为了对火焰锋面的结构特性进行量化研究,学者们基于火焰轮廓和细胞轮廓提出了分形维数理论[24]。Gouldin[25]于1987年首先将数学中的分形维数概念应用到火焰形态中,并推导出湍流火焰速度预测模型,通过实验测得分形维数在2.32~2.40之间,能够用于预测湍流火焰速度。Ma等[26]分析了富氢天然气对火焰分形维数的影响,结果表明,分形维数的基准值为2.35,且随压力和过量空气系数的变化而变化。
1.2 管内火焰传播特性
针对管内火焰特性的研究多集中在障碍物尺寸、空间受限程度、燃料浓度梯度和管道形状等对火焰加速过程和传播的影响。密闭管道内的火焰发展可分为4个阶段:半球形火焰阶段、指形火焰阶段、火焰面外围与管道壁面接触(平面火焰)阶段以及郁金香火焰阶段[27]。肖华华[28]发现氢气爆炸在郁金香火焰后会出现扭曲郁金香火焰阶段,如图5所示,并利用数值模拟揭示了这种火焰的产生归因于火焰前锋面附近产生的涡流影响流场变化。Zheng等[29]研究了不同长宽比的管道和不同氢气添加比的火焰传播行为,发现在纯氢情况下才会出现扭曲郁金香火焰,如图6所示。Liang等[30]探究了不同氢气添加比和当量比在密闭管道内的火焰发展形态,发现在当量比为1、
xH2=0.9 时出现了扭曲郁金香火焰,并且随着当量比和氢气添加比的增加,细胞结构和扭曲的郁金香火焰开始变得明显,研究还发现,细胞结构形成的主要原因是热扩散和流体动力学不稳定性的协同效应,高氢含量导致瑞利-泰勒不稳定性增强,促进了扭曲郁金香火焰的形成。此外,开闭口状态会导致爆炸压力泄放进而影响火焰传播与内部压力振荡。Yang等[31]探究了不同当量比下,xH2=0.8 时管道内外的火焰行为和压力演变的影响,研究表明,最大内部和外部超压出现在当量比为1时,与封闭管道不同,在泄压成功时管内下火焰锋面均观察到了泰勒不稳定性,泄压失败时火焰发展跟定容燃烧弹中的现象一致。倪靖等[32]研究了低氢气添加比的甲烷在半封闭管道内的爆轰传播特性,发现氢气的加入可以促进火焰与激波的耦合过程,加速起爆,提高火焰平均传播速度,降低管道出口处的速度亏损。层流火焰受到热扩散不稳定性和流体力学不稳定的影响会逐渐向湍流方向发展,火焰面积增大促使化学反应速率提高,导致火焰速度进一步升高,此时燃烧波和冲击波处于分离状态,燃烧波落后于冲击波,这个过程称为爆燃。Liu等[34]探究了不同当量比和氢气添加比的甲烷爆炸特性,结果表明,氢气的添加将加速火焰结构的演变,导致观察到的火焰结构减少,并且压力从双峰分布转变为单峰分布。如果传播途径中存在障碍物,由于火焰和障碍物间的循环激励作用,使燃烧过程变得更加复杂,最终燃烧波和冲击波以相同的速度向前运动而形成爆轰,爆轰的危害远大于爆燃的危害,因此,爆轰也是燃烧爆炸领域的热门研究课题。Wang等[35]研究了连续障碍物对氢气/甲烷预混气体爆炸的影响,得出火焰速度主要取决于障碍物的阻塞比,而不是障碍物的数量。Cai等[36]探究了不同氢气添加比、湍流、阻塞比和障碍物距离对甲烷爆炸的影响,结果表明,最大爆炸压力和压升速率随着湍流强度的增大近似呈线性增大,低堵塞比的爆炸危险性低于高堵塞比,爆炸冲击波受障碍物距离的影响不大。Wang等[37]通过实验研究了双通道障碍物屏障比和位置对富氢甲烷火焰传播的影响,利用数值模拟验证了火焰演化过程,探究了涡流变化对火焰发展的影响,发现随着双通道障碍物远离点火源,最大火焰速度先增大后减小,最大火焰速度提高了5倍以上,最大爆炸压力提高了6倍以上。此外,爆轰波的传播特性也会受到管道形状的影响,刘晓洋等[38]探究了螺旋微通道中富氢甲烷的爆轰传播特性,发现螺旋结构对爆轰波的传播具有抑制作用,传播过程可分为加速、减速、重起爆3个阶段,增加氢气添加比和初始压力均可减小减速阶段的速度衰减并缩短重起爆距离,当
xH2>0.5 时,速度亏损和重起爆距离大幅减小。1.3 爆炸特征参数
爆炸特征参数是评价物质爆炸危险性的重要指标,富氢甲烷的研究热点集中于最小点火能、爆炸极限以及爆炸强度,通过这些参数能够直观地看出爆炸危险性。相比于甲烷0.310 mJ的最小点火能,氢气的最小点火能仅为0.018 mJ,这种极低的点火能将会影响富氢甲烷的实际应用。陈洪强等[39]研究发现,最小点火能受氢气添加比、初始温度、初始压力和淬熄距离的影响。王朝君等[40]研究了初始压力对富氢甲烷激光诱导等离子体点火特性的影响,发现随着初始压力降低,击穿阈值和最小脉冲能量逐渐升高,随着氢气添加比的增大,最小脉冲能量呈下降趋势。Tang等[41]发现富氢甲烷的最小点火能与淬熄距离成一定的函数关系,如图7所示,随着淬熄距离的增大,气体混合物的最小点火能逐渐增大。Ma等[42]发现当量比为1.5时,富氢甲烷的最小点火能量随着燃料中氢气含量的增加而急剧下降,从纯甲烷的118 mJ减小到纯氢气的0.12 mJ,并提出了一个计算多组分燃料最小点火能的通用公式:
Emin (1) 式中:
{E_{\min ,i}} 和xi分别为组分i的最小点火能和体积分数。爆炸极限的测定方法一般采用可视火焰传播法、压力采集法、C形曲线法和模拟计算法[43],混合气体爆炸极限的计算可用Chatelier定律来表示,不同当量比和氢气添加比的爆炸极限如图8[44]所示,爆炸极限L表示为:
L = {\left( {\sum {\frac{{{x_i}}}{{{L_i}}}} } \right)^{ - 1}} (2) 式中:Li为混合物中某物质的爆炸下限。
Miao等[45]发现富氢天然气的爆炸极限与富氢甲烷的爆炸极限相近,并给出了富氢甲烷的爆炸极限拟合公式。Molnarne等[46]发现,氢气添加比
x_{\rm{H}_2} < 0.1 时,爆炸极限范围变化不大;x_{\rm{H}_2} > 0.25 时,富氢天然气的爆炸范围显著增大。Schoor等[47]通过3种数值计算方法研究了富氢甲烷在高温高压下的爆炸极限,发现爆炸极限范围随着温度和压力的升高而增大,并且表示应用极限燃烧温度的方法可以得到更准确的结果。Hao等[48]研究了不同氢气添加比对甲烷爆炸反应动力学的影响,添加2.0%的氢气时甲烷的爆炸极限范围和爆炸风险分别增加12.0%和40.5%,氢气添加量为1.2%和2.0%时,预混气体爆炸三角形向左下移动,爆炸三角形面积分别扩大1.15和1.26倍。气体爆炸时最大爆炸压力pe、最大爆炸压力上升速率(dp/dt)max和爆炸指数KG是定量表征爆炸风险和后果的重要参数,最大爆炸压力和最大压力上升率取决于混合物性质、混合物组成、初始温度、初始压力和湍流强度等,而爆炸强度是混合物的固有属性,通常爆炸指数与最大爆炸压力上升速率存在以下关系:
{K_{\rm{G}}} = {\left( {{\rm{d}}p/{\rm{d}}t} \right)_{\max }}{V^{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. } 3}}}^{} (3) 式中:V为容器体积。
Faghih等[49]发现,相较于球形容器,圆柱形容器内壁热损失或不完全燃烧会造成甲烷和氢气的爆炸指数存在较大差异,当
x_{\rm{H}_2} > 0.7 时,爆燃指数随着氢气混合水平呈指数增大,初始温度对爆炸指数影响不大,而受初始压力影响很大,并指出Movileanu等[50]和Razus等[51]提出的爆炸指数与初始压力呈线性关系是不正确的,最后基于理论分析,提出了一种预测较宽初始压力范围内的富氢甲烷爆炸指数的关联式。Sun[52]探究了不同湍流强度对富氢甲烷爆炸指数的影响机制,发现随着湍流强度的增大,最大爆炸压力上升速率单调增大,爆炸过程中的热损失和传播速度的加快是造成最大爆炸压力上升速率增大的主要原因。由此可知,不同氢气添加比对富氢甲烷爆炸压力和上升速率的影响程度不同,研究不同工况下富氢甲烷爆炸的变化规律,对富氢天然气设备本质安全化设计具有指导意义;Li等[53]通过对不同初始压力的富氢甲烷爆炸进行研究,发现最大爆炸压力上升速率显著增大,爆炸时间显著缩短,表明最大爆炸压力变化不明显的原因是添加氢气减少了热损失,如图9所示。随着初始压力的升高,最大爆炸压力和最大压力上升速率均明显增大。Wang等[54]发现,随着氢气添加比的增加,最大爆炸压力呈现先减小后增大的趋势,并对热损失进行了定量研究。Cammarota等[55]探究了不同初始压力和湍流强度下富氢甲烷的爆燃特性,发现添加10%以下的氢气对甲烷火焰传播特性以及爆炸特征参数的影响可以忽略不计。Ma等[42]研究了不同当量比的富氢甲烷的爆炸特性,发现添加50%以下的氢气对甲烷最大爆炸压力上升速率的影响不大。Shen等[56]探究了氢气添加比为0~0.3的富氢甲烷的爆炸特性,发现在所研究的氢气添加比下,氢气对甲烷最大爆炸压力不会产生较大影响,并且指出这是当量比与火焰膨胀综合作用的结果。Lowesmith等[57]在欧盟委员会资助的Naturalhy项目中设计了大规模实验和数值模拟,研究了有、无拥挤区域的通风爆炸和密闭爆炸,以评估管道富氢甲烷的爆炸后果,研究发现,氢气添加比在0.2以上的富氢甲烷爆炸超压迅速增大,在拥挤区域更容易产生爆轰;而Shirvill等[58]发现在天然气管网中添加25%以下的氢气不会显著增加爆炸风险。1.4 爆炸数值模拟
由于爆炸过程的瞬态性和监测方法的限制,很难通过实验监测爆炸过程中爆炸参数和火焰流场等的变化,数值模拟更适合用于对关键爆炸参数进行详细分析,了解火焰传播和压力上升的机理,可以规避或最小化不同因素对爆炸火焰传播速度的影响。对于管道中的爆炸,郑凯[59]在建立预混火焰传播大涡模型的基础上,对密闭管道中富氢甲烷预混火焰的传播特征进行了数值模拟,分析了不同氢气添加比对预混火焰传播过程中火焰结构、超压与流场等变化特征的影响,结果表明,不同氢气添加比的火焰传播结构变化由传播过程中火焰前锋与已燃、未燃气体区域形成的逆向流动和涡旋之间的相互作用决定。Zhang等[60]利用Flacs软件对城市综合管廊内氢气添加比为0.1和0.2的富氢甲烷爆炸进行了研究,发现超压峰值分别增大16%和32%,但超压峰值最大值为15.52 KPa,不会对人造成伤害。Shi等[61]结合Chemkin和Fluent软件研究了不同氢气添加比的甲烷在固定体积管道内爆炸的火焰参数,结果表明,随着氢气的加入,反应速率在火焰发展前期有先增大后减小的趋势,在爆炸后期呈单调递增趋势,并且发现氢气加入会争抢·OH自由基,从而削弱了CO+OH=CO2+H反应的进行,导致CO2转化率降低,CO浓度升高。在球形密闭容器中,Ma等[42]分析了氢气添加比和初始压力对富氢甲烷爆炸的影响,结果表明,氢气加入会缩短爆炸时间,增加压力上升速率,诱导反应速度加快,当
x_{\rm{H}_2} > 0.5 时,最大压力呈指数形式上升。董冰岩等[62]利用Fluent软件探究了氢气添加比变化对当量比为1的富氢甲烷爆炸过程的影响,结果表明,当x_{\rm{H}_2} < 0.5 时,随着氢气添加比增大,爆炸压力升高;当x_{\rm{H}_2} > 0.5 时,爆炸压力增大效果不明显,最大爆炸压力上升速率显著增大。湍流场与爆炸压力和火焰的相互耦合机制一直是亟待探明的问题,通过数值模拟可以更精细化地观察到火焰发展的各个阶段,有利于量化湍流场中爆炸压力和火焰的变化趋势。Cicoria等[63]利用大涡模拟方法对富氢甲烷湍流预混火焰进行了研究,结果表明,在高湍流强度条件下,随着氢气添加比的增加,湍流火焰速度增大,火焰起皱程度增大。Bo等[64]探究了不同初始压力下初始湍流动能对火焰和压力传播特性的影响,发现随着初始湍流动能的增大,其对压力和火焰传播的促进作用减弱,低初始湍流动能和低初始压力的火焰会经历加速、稳定传播和减速3个阶段,随着湍流动能的增大,前2个阶段时间缩短,加速阶段甚至会消失,而火焰减速是由流速快速降低引起的,流速随着初始湍流动能的增大而下降更快。Wang等[65]研究了湍流对富氢甲烷燃烧特性的影响,研究表明,湍流会加速火焰伸长率和火焰前锋面传播速度,随着氢含量的增加,火焰传播速度显著增大,最大爆炸压力越大,到达最大爆炸压力的时间越短。
在大多数数值模型默认的绝热模拟中,随着氢气添加比的增加,爆炸压力降低[42],这与实验结果[54]相悖,如图10所示,因此,热损失是影响富氢甲烷数值模拟准确性的关键原因之一。Faghih等[49]通过考虑详细的化学特性以及与温度相关的热和传输特性,模拟了球形密闭容器中向外传播的球形火焰,发现实验测得的爆燃指数小于模拟获得的爆燃指数,这主要是由圆柱形燃烧室内壁热损失或不完全燃烧造成的。Lei等[66-67]考虑了热辐射和对流传热机制的影响,对氢气添加比为0~0.5的富氢甲烷爆炸进行了模拟,发现氢气的高反应性导致爆炸持续时间较短,缩短了高温火焰向球壁传热的时间,热损失减少;当氢气添加比分别为0、0.1、0.3和0.5时,热辐射占总热损失的比例分别为84.9%、85.8%、86.7%和89.1%,表明热辐射是造成热损失最重要的因素。
综上所述,初始温度、初始压力、当量比、湍流强度和氢气添加比的增加不仅提升了富氢甲烷爆燃火焰传播速度和爆炸强度,还增强了火焰固有不稳定性,火焰的传播是一个复杂的过程。尽管学者们对火焰发展的几个阶段已经进行了深入研究,但针对湍流和高氢气添加比的甲烷爆燃、爆燃转爆轰的火焰传播机制和爆炸指数突变机理的研究较少,多集中于常温常压下特征参数的研究,在实际情况中,高温高压和多元燃料组分等复杂因素比较常见。因此,需要采用实验与数值模拟相结合的方法进行多元因素耦合的富氢天然气爆炸特性研究,发展兼顾求解精度和计算成本的模型和算法,探究富氢甲烷爆燃的宏微观特性。
2. 富氢甲烷爆燃机理
十九世纪开始,燃烧学经历了燃烧热力学[68]、燃烧反应动力学(链式反应理论)[69-70]、燃烧物理学[71]和反应流体力学[72]等阶段。其中燃烧过程的基本现象是传热传质、流动与化学反应相互作用的结果,例如前苏联谢苗诺夫提出的“热着火理论”和弗兰克-卡门涅茨基的著作《化学动力学中的扩散和传热》中,把传热传质过程引入燃烧现象的分析,提出着火的临界条件与容器尺寸、可燃混合物组分、压力以及散热有关。相比甲烷,氢气的点火温度相近,但点火能更低,因此,点火时间要远低于甲烷,两者混合后,等效密度、黏度以及热导率等热物性参数发生变化,混合物的流动与传热特性相应发生改变,因此,氢气与甲烷混合后具有更高的着火和爆炸风险。邓凯等[73]针对不同氢气添加比的甲烷的燃烧稳定性开展了研究,发现增加氢气含量会影响火焰流场涡结构的变化,进而影响热质传输特征、OH自由基浓度,最终对火焰的热释放波动和燃烧稳定性产生影响。陈立等[74]研究了低旋流燃烧器中富氢甲烷火焰燃烧特性及稳定机制,发现氢气添加比会影响火焰流场结构中的高速剪切区和中心低速区,进而影响火焰稳定性。可见预混火焰的传播同样是物理流动因素与化学反应因素综合作用的结果,实际燃烧装置中都是湍流燃烧,湍流燃烧速率受湍流(脉动速度)和反应动力学(层流火焰传播速度)两者的影响。与之相关的理论可以追溯到1940年由Damkohler[75]提出的有关湍流火焰速度的猜想,认为湍流只能使火焰表面出现褶皱,火焰表面积增大是湍流火焰速度高于层流火焰速度的原因,湍流燃烧速度的增速取决于湍流火焰面积与层流火焰面积的比值,实验发现,湍流燃烧速率受湍流的影响更大。Lipatnikov等[76]总结了学者们基于Damkohler理论提出的多种湍流火焰模式下的湍流火焰传播速度计算方法,指出湍流火焰的传播速度仍主要与层流火焰传播速度、湍流强度及湍流燃烧模式有关。
化学反应动力学控制着燃烧过程的动态发展,因此,诸多学者致力于研究燃烧反应动力学机理,于是出现了链式反应理论。链式反应是一种复杂的化学反应,其中反应速率不仅取决于原有物与最终产物的浓度(遵循质量作用定律)和温度(遵循Arrhenius定律),而且受化学反应过程中自身产生的一些不稳定中间产物(如自由基等)的影响,这些中间产物能够大大加快反应速率。链式反应通常分为链的产生、链的传播(包括支化)和链的终止[77]3个阶段。分支链式反应是指链的携带者在传播过程中数量增加,反应加速很快,有时能在1 μs内完成,称为化学爆炸[78]。在以往的研究中,学者们为了更好地揭示气体燃烧爆炸的链式反应,开展了大量的反应动力学研究,深入认识了甲烷和氢气反应动力学机制[79-81]。Li等[53]针对不同初始压力基元反应对层流火焰速度的敏感系数进行了研究,发现在不同初始压力、当量比及氢气添加比下,对富氢甲烷层流火焰速度增强和抑制作用最明显的反应分别是H+O2=O+OH (R38)和H+CH3(+M)=CH4(+M) (R52)。Liu等[34]通过特定物种主要基元反应探究了氢气添加比对甲烷燃烧的影响,发现添加氢气后,H、O和OH自由基的摩尔分数增大,导致爆炸速率增大,甲烷燃烧的醛类排放减少,甲烷氧化反应路径向低碳路径移动;化学反应R38和R52与氢气增加呈负相关,与当量比呈正相关,其中H、O、OH自由基的最大摩尔分数随着氢气添加比和当量比的增大而增大,如图11所示。Su等[82]研究了爆炸初期的化学动力学行为和反应机理,发现CH4→CO2的主要反应路径为CH4→·CH3→CH2O→·HCO→CO→CO2,H2→H2O的主要反应途径为H2→·OH→H2O2→·HO2→H2O,H2→·H→·HO2→·HCO→H2O;针对这些关键反应的密度泛函理论计算证明了甲烷在体系中对链引发时起到关键作用,氢气的加入不会与甲烷竞争引发爆炸反应,也不会抑制甲烷爆炸;在链式反应开始后的链转移过程中,氢气优先于甲烷进行,但氢气不能取代或优先于甲烷爆炸的支链反应物(CH2O)与氧气发生反应;氢气的加入提高了关键自由基的浓度,促进了甲烷的链式爆炸反应。Su等[83]利用光谱测试系统,通过灵敏度分析确定了氢气加入对甲烷爆炸关键基元反应的影响,研究表明,甲烷体积分数在7%~11%变化时,在甲烷体积分数较低时,添加氢气会产生大量的H自由基,而在甲烷体积分数较高时,添加氢气会产生大量的OH自由基;加入氢气后,促进甲烷爆燃最显著的反应由CH3+O2=O+CH3O(R93)转变为R38,而抑制甲烷爆燃最显著的反应依然是2CH3(+M)=C2H6(+M)(R104)[84]。
富氢甲烷的爆燃过程十分复杂,以往的工作更多注重宏观层面的爆燃特性或微观层面的链反应动力学及相关热力学研究,缺乏从宏观与微观结合的角度分析爆燃特性,需要深入研究宏观爆炸特征参数与微观基元反应之间的耦合关系,为爆燃机理的探索和抑爆剂的开发提供理论指导。
3. 富氢甲烷爆燃控制
抑爆是目前气体爆炸防治的主要研究方向之一,利用特定材料与富氢甲烷爆炸火焰的相互作用,通过物理抑制(热机制)和化学抑制(气态均相和表面异相抑制机制)减弱或者中断爆炸反应,从而减弱爆炸的强度。本文中,将从气相介质、液相介质、固相介质、多孔介质以及多相复合介质抑爆出发,对富氢甲烷控爆和机理研究进行阐述。
3.1 气相介质
气相介质分为惰性气体和活性气体。惰性气体比热容高、碰撞效率低,且对燃烧反应存在动力学作用,因此,惰性气体可以降低燃烧速率、缩小可燃气体爆炸极限范围、降低可燃性,当惰性气体添加到一定量时,可使混合气体惰化为不可燃气体,从而抑制爆炸发生。活性气体除了物理抑爆作用外,还参与爆炸的支链反应,消耗H、O、OH等关键自由基。路长等[85]探究了CO2对富氢甲烷爆炸的影响,发现CO2的抑爆效果不仅有物理惰化和稀释作用,在爆炸初始时刻还能够与H2反应,消耗H2的同时生成CO,导致CH4不完全反应,继而影响链式传播。Su等[86]研究了N2添加比为0~0.2时对富氢甲烷爆燃特性的影响,结果表明,N2的加入使富氢甲烷的爆炸极限范围变窄,添加15%以上N2时,对氢气添加比为0.5以下的富氢甲烷爆炸抑制效果明显。Zhang等[87]研究了N2和CO2对氢气/空气预混火焰传播过程中火焰特性的抑制作用,发现CO2比N2具有更显著的抑制作用。此后,Zhang等[88]又对富氢甲烷的爆炸超压和火焰行为进行了研究,发现N2和CO2的加入会降低热扩散率和导热率,导致层流火焰速度降低,火焰厚度增大,减弱了火焰变形,从而抑制火焰加速。此外,对于·H+O2+M=·HO2+M等关键基元反应,N2和CO2会作为第三体产生碰撞,而CO2的碰撞效率高于N2,因此,CO2的抑制效果更加明显。Shang等[89]的研究发现,CO2会通过竞争CO+·OH=CO2+·H与·H+O2=·O+·OH反应中的H自由基抑制富氢甲烷的燃烧。Chen等[90]探究了不同初始温度、压力和CO2添加比对富氢甲烷燃烧的稀释效应、热效应和化学效应,发现稀释效应占主导地位,其次是热效应和化学效应,初始温度为300 K时化学效应可以忽略,随着初始温度升高,化学效应逐渐明显,而随着初始压力增加,化学效应逐渐减弱,随着当量比增加,3种效应呈现先增强后减弱的趋势。Zhang等[91]探究了七氟丙烷(HFC-227ea)对不同当量比富氢甲烷爆燃特性的影响,结果表明,热促进和化学抑制之间的相互竞争导致HFC-227ea对富氢甲烷爆燃有增强和抑制作用,在当量比为0.6时,HFC-227ea在添加量小于等于0.03时,增大了
x_{\rm{H}_2} < 0.1 的富氢甲烷火焰的传播速度,当x_{\rm{H}_2} > 0.2 时,HFC-227ea抑制火焰传播。学者们针对CO2、N2等气体对富氢甲烷的抑爆机理已经开展了大量研究,但大多采用小尺寸实验,根据以往研究发现,不同工况下活性自由基的反应速率存在差异,因此,需要开展复杂工况的全尺度实验,以深入研究抑爆剂在不同使用条件下的抑爆机理。
3.2 液相介质
水雾是常见的液相介质,具有成本低、来源广泛、使用方便、比热容高等特点,是一种很好的抑爆材料。水分子会与爆炸体系中的活性基元反应,例如·H+O2+H2O=·HO2+H2O,也会以第三体的形式发生碰撞消耗能量[92]。Modak等[93]研究发现,液滴尺寸是影响抑制效果的关键,甲烷/丙烷/空气预混火焰的最佳抑制液滴直径约为10 μm,而对于氢气/空气预混火焰,最佳抑制效果的液滴直径约为2 μm。Shimizu等[94]、Parra等[95]和Thomas等[96]从物理、化学、热效应等方面分析了细水雾抑制甲烷爆炸的机理,指出细水雾通过液滴蒸发的吸热效应和氧气稀释效应减弱压力波和火焰,从而起到抑制爆炸的作用。水雾直径太大时,将无法在通过火焰中或通过火焰之前蒸发,因此,水雾必须分解成更小直径的颗粒才能起到抑制作用[97]。张彬等[98]探究了超细水雾对富氢甲烷爆燃的抑制机理,结果表明,细水雾表现出2种作用:(1) 蒸发吸热、阻隔热辐射、稀释氧气浓度和中断链式反应等物理和化学抑制作用;(2) 对未燃气体流场造成扰动,从而引起湍流,产生促爆作用。Wen等[99]研究了不同直径和通量的细水雾对封闭管道富氢甲烷爆炸的抑制效果,发现直径越小的细水雾抑制效果越明显,水雾通量越多,水雾的抑制效果越好,但抑制效果随着氢气添加比的增加逐渐降低。曹兴岩等[100]指出,细水雾对爆炸能量的削弱主要以潜热吸热为主,对爆炸强度的促进或减弱主要是水雾冷却吸热降压与水雾汽化膨胀导致升压相互作用的结果,此外,液滴的粒径、速度和水雾的质量浓度也会改变火焰面的湍流尺度、脉动速度和导温系数,液滴粒径和速度较大时会有较高的动量和脉动速度,液滴将穿透火焰面,在已燃区域未发挥全部抑制作用,同时受到扰动的火焰表面将加快向未燃区域的热量传递,导致燃烧加快。章智慧等[101]探究了细水雾压力和施加高度对氢气喷射火焰的影响,细水雾一方面会降低射流火焰的温度场和辐射场,另一方面会导致射流火燃烧的强化和火焰膨胀,当压力较低时,细水雾隔绝和衰减辐射的能力也相对较弱,但水雾释放的高度越高,火焰的膨胀效果越弱,反而有利于安全。Xu等[102]、余明高等[103]和Yu等[104]基于静电感应原理,为细水雾荷上正负电荷,改变了细水雾的理化性质,增强了雾滴之间的库仑力,使得细水雾能保持更高的稳定性,由于自由基本身附带电荷,在正负电荷平衡的爆炸体系中加入荷电细水雾,能够加速捕获爆炸反应的中间自由基,扰乱了正负电荷的平衡,从而抑制爆炸链式反应的进行,研究表明,荷电细水雾对爆炸压力峰值以及火焰传播速度有更好的抑制效果,且荷电电压越高,抑制效果越好。在含NaCl添加剂的荷电细水雾中,Na+和Cl–被荷上电荷,自由移动的钠离子和氯离子发生定向移动,在电场力的作用下提高了NaCl雾滴的均匀性和稳定性,从而促进了爆炸抑制作用。
向水雾中添加具有化学抑爆性能、易溶于水的无机盐,形成含添加剂细水雾会起到更好的抑爆效果,含添加剂的细水雾增强了富氢甲烷爆炸过程中的化学抑制作用,溶于细水雾的碱金属离子(Na+、K+、Mg2+等)和酸根离子(
{{\rm {HCO}_3^-}} 、{\mathrm{CO}}_3^{2-} 、CH3COO–等)能够与富氢甲烷爆炸体系中的·H、·O和·OH自由基反应,降低中间自由基的浓度,阻止链式反应进行;Cao等[105]、Liu等[106]研究了碱金属盐细水雾对0~20%富氢甲烷火焰的泯灭能力,结果表明,K+的灭火效率高于Na+,这是由于原子核数、电子层数和原子半径增加,碱金属化合物的活性水平相应增加,增强了燃烧过程中的反应性;在阴离子方面,当x_{\rm{H}_2} < 0.08 时,{\mathrm{CO}}_3^{2-} 的灭火效率优于其他阴离子,当x_{\rm{H}_2} > 0.12 时,CH3COO–的抑制效果最佳。Wei等[107]研究了NaHCO3水雾对H2/DME/CH4/空气混合物的爆炸抑制作用,发现NaOH+·H=Na+H2O和Na+·OH+M=NaOH+M是含钠物质抑制火焰速度的主要反应,Na与NaOH的抑制循环可有效减少H和OH自由基。由此可见,富氢甲烷液相介质抑爆一般使用纯水雾、荷电细水雾和添加剂水雾,金属化合物KOH、Na2CO3等溶于水后呈现强碱性,会对灭火现场的电器设备等产生较强的腐蚀性。因此,需要开发能够增强冷却效果和清洁高效的添加剂以满足实际应用需求。
3.3 固相介质
根据成分的不同,固相介质可分为有机抑爆剂、无机抑爆剂、改性抑爆剂和复合抑爆剂。有机抑爆剂以溴系、氮系和磷系及其化合物为代表,其中以有机磷抑爆剂最常用,有机磷化合物在火焰中会分解形成·HPO和·PO等基团,并在气相中与燃烧所需的·H和·OH活性基团结合,从而中断链式反应,但其反应产物会对环境安全和人员健康产生很大危害[108-109]。无机抑爆剂是由耐高温溶液加入超微无机金属氧化物精细加工而成,主要是把具有本质抑爆性的无机元素以单质或化合物的形式添加到需抑爆的基材中,以物理分散状态与高聚物充分混合,在气相或凝聚相通过化学或物理变化起到抑爆作用,常见的无机抑爆剂有碳酸盐(NaHCO3、KHCO3和CaCO3)、磷酸盐(NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和CaHPO4)、聚磷酸盐、卤化物(KCl和NaCl)、氢氧化物(Al(OH)3和Mg(OH)2)、二氧化硅、尿素、硅藻土、高岭石等[110]。Luo等[111]研究了碳酸氢钠对富氢甲烷爆炸抑制效果,结果表明,当
x_{\rm{H}_2} < 0.4 时,NaHCO3对预混气具有完全抑爆效果;当0.4 \leqslant x_{\rm{H}_2} \leqslant 0.8 时,预混气体的压力峰值随着碳酸氢钠浓度的增大而不断增大;当x_{\rm{H}_2} > 0.8 时,碳酸氢钠对预混气体没有抑制作用,反而促进了爆炸反应。这可能是由于混合气体中氢含量的增加使得混合气体整体反应活性增强,甲烷燃烧的自由基数量迅速增加[112]。一般抑爆粉体加入会吸收爆炸反应热发生热分解,受热分解的稳定氧化物能够吸收爆炸体系的能量,产生的惰性气体和水蒸气则起到稀释和冷却作用,并且分解产物能够与反应体系内的·H、·OH和·O自由基发生反应。此外,粉体的热解性能和粒径使其抑爆效果存在差异性;田莉[113]研究了不同粉体对富氢甲烷的抑爆效果,结果表明,3种粉体的爆炸抑制效果从高到低依次为:碳酸氢钾、碳酸氢钠、二氧化硅。苏洋[114]利用碳酸氢钠、磷酸二氢铵、二茂铁和氢氧化镁4种常见抑爆粉体对管道内富氢甲烷抑爆效果进行研究,发现x_{\rm{H}_2} < 0.3 时,碳酸氢钠的抑爆效果最好,x_{\rm{H}_2} \geqslant 0.3 时,二茂铁的抑爆效果最好,但碳酸氢钠、磷酸二氢铵、二茂铁和氢氧化镁分别在氢气添加比为0.8、0.7、1.0、0.8时提升了爆炸压力。一般情况下,粉体粒径越小,抑爆效果越好,粒径为10~20 μm和50 nm的二氧化硅分别可使当量比为1的甲烷爆炸最大超压下降40%和90%以上[115-116]。与具备化学抑制作用的抑爆剂不同,只有物理抑制效果的二氧化硅没有直接参与爆炸反应,而是使爆炸气氛中氧浓度相对降低,在一定程度上起到将可燃物与氧气隔离的作用,当活化分子与粉体介质碰撞时,会使其失去活化能而不能反应。为了提高抑爆剂的抑爆性能,研究人员通过表面改性、接枝、复配等方法将不同性质的材料进行优势互补形成纳米复合抑爆剂。Li等[117]利用植酸和三聚氰胺对铝土矿进行改性,将得到的改性铝土矿用于抑制
{x_{\rm{H}_2}} =0.25 的富氢甲烷爆炸,发现抑爆粉体浓度为0.25 g/L时达到抑制饱和,最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率分别降低了52.41%和83.50%;通过爆炸产物分析能够发现,成功接枝到铝土矿上的植酸和三聚氰胺分解产生的含磷含氮等物质阻碍了爆炸链式反应。Liu等[118]利用球磨机将碳酸氢钾与沸石进行复配,发现复合粉体的抑爆效果优于单一粉体。Wang等[119]以赤泥为载体,开发了一种核壳结构的碳酸氢钠/赤泥复合粉体,改性赤泥拥有较大的孔隙率和比表面积,有助于捕获爆炸自由基和吸收热量,外层的碳酸氢钠在高温下热解并暴露出内层赤泥,从而达到协同抑制效果。Sun等[120]利用高岭石的层状结构和多孔特性,与聚磷酸铵和氢氧化铝进行复配抑制甲烷爆炸,结果表明,高岭土与常规抑制剂具备协同增效作用。相较于单一粉体,改性或者复合粉体的抑爆效果更加明显。在甲烷爆炸方面已经研制出了许多高效的抑制材料,但是添加氢气后的甲烷燃烧及爆炸特性会发生变化,特别是在氢气添加比较高的情况下,传统粉体抑爆剂的抑制效果显著减弱,且抑爆机理尚不清晰,因此,需要优化粉体微观结构,嫁接化学抑爆组分,研制可抑制富氢甲烷爆燃关键自由基的靶向抑爆材料。
3.4 多孔介质
多孔介质材料由许多细小管道或孔隙构成,具有开孔率高、比表面积大、耐高温、抗冲击和缓冲能力强等特点,可燃物质爆炸产生的火焰穿过多孔介质时,火焰流被分割成数个微小细流、通道或孔隙进行部分散热,火焰通过管壁进行传递散热后能够削弱或熄灭爆炸火焰;针对多孔介质抑制富氢甲烷爆炸的研究主要集中于金属网状材料、泡沫铜等。丝网状的多孔抑爆介质对火焰的淬熄特性与几何参数、材质、层数、间距等有关,一般来说,网孔越小(即目数越大)、金属丝越粗、开口比及体积空间率越小,抑爆性能越好[121]。Lv等[122]开展了铝合金金属网状材料抑制富氢甲烷爆炸研究,结果表明,随着氢气添加比的增加,金属网状材料的抑爆效果逐渐减弱,当
x_{\rm{H}_2} > 0.7 时,铝合金金属网状材料完全失效。Jin等[123]探究了密闭管道中金属网状材料的层数、目数等参数对富氢甲烷爆炸的影响,发现网状材料目数越大,其吸热及切割爆炸火焰的作用越显著,且多层金属网状材料可有效降低最大爆炸压力,最高可降低78.6%。王硕[124]在100 mm×100 mm的管道内,采用3层孔隙率分别为20、40 和60 ppi(ppi为单位英寸长度上的平均孔数)的泡沫铜研究了其对富氢甲烷爆炸传播的影响,结果表明,孔隙率越大,抑爆效果越佳,但x_{\rm{H}_2} > 0.8 时,火焰经过泡沫铜逐层加速,加剧了火焰由层流向湍流转变。黄楚原等[125]比较了内径为0.06 m、长0.5 m的管道内单一和组合球形多孔非金属材料对富氢甲烷的抑爆效能,发现组合球形多孔非金属材料的抑爆效果更突出,当填充长度为0.4 m时,最大爆炸压力降低51.02%,最大爆炸压力上升速率降低53.85%,相较于单一球形多孔非金属材料,抑爆性能提升了78.58%。Duan等[126]探究了不同氢气添加比的混合气体通过多孔泡沫铜的火焰传播特性,发现x_{\rm{H}_2} > 0.19 时,多孔材料不能猝灭火焰,反而会加剧火焰传播;氢气的加入使得爆炸体系的活性自由基显著增加,多孔材料可能会促使自由基碰撞或损失,最终火焰能否猝灭取决于氢气增加的自由基数量与多孔材料损失的自由基数量之间的关系。针对多孔介质材料对富氢甲烷抑爆的研究多集中于火焰传播行为和爆炸超压增减规律,但对于较高氢气添加比的富氢甲烷,爆炸产生的压缩波叠加在通过多孔介质后可能会被诱导为激波,进而发展为爆轰现象,加剧爆炸危险性;此外,针对爆轰火焰冲击多孔介质的研究较少,深入研究爆轰过程中火焰-湍流-超压的耦合作用机制,对完善多孔介质抑爆技术具有重要意义。
3.5 多相复合介质
不同的单相材料抑爆效果不同,为了提高抑爆效率,通常需要同时加入多种相态的抑爆剂以达到协同抑爆效果。由于氢气的加入提高了爆炸强度,单独采用气体、粉体或者细水雾抑爆都存在一定的局限性,例如气体和粉体抑爆需要的浓度较高,细水雾抑爆对粒径、喷量等都有要求,甚至在某些工况下反而会促进富氢甲烷的爆炸[91, 114]。因此,采用多相复合介质抑爆是实现富氢甲烷高效抑爆的有效途径之一。罗振敏等[127]研究了0~15%CO2、250 g/m3的海泡石粉体复合介质对富氢甲烷爆燃特性的影响,结果表明,爆炸压力峰值随着氢气添加比的增加一直呈现下降趋势。郑露露等[128]利用20 ppi孔隙率的多孔材料和0~0.4 MPa喷气压力的CO2,对氢气添加比为0~0.3的富氢甲烷抑爆失效现象的爆炸火焰行为和超压等特性参数进行了研究,结果表明,爆炸压力峰值仅在
x_{\rm{H}_2} = 0.1 且CO2喷气压力为0.2和0.4 MPa失效条件下有所衰减,其他情况下均造成压力峰值升高,因此,在富氢天然气管道中需要使用高孔隙率多孔材料和高喷气压力CO2进行抑爆。郑露露等[129]还研究了多孔介质与CO2协同抑制x_{\rm{H}_2} = 0.1 的富氢甲烷的爆炸特性,结果表明,在火焰经过多孔介质前喷洒CO2对火焰有促进作用,而在火焰经过多孔介质后喷洒CO2能够成功淬熄火焰。Zhang等[130]利用去离子水和气相二氧化硅制成干水粉末,探究了其对体积分数为20%的氢气和10%的甲烷的抑爆效果,结果表明,氢气和甲烷的最大爆炸压力随着干水浓度的增加而线性下降,500 g/m3的干水降低氢气和甲烷的爆炸压力都超过50%,1 000 g/m3下对甲烷的抑爆效率可达98.46%,高于氢气的84.4%,但在相同干水浓度下,甲烷的爆炸压力下降比氢气明显。不同相态的抑爆剂在爆炸过程中会发挥不同的作用,通常情况下,多相复合介质的抑爆效果不等于单相抑爆效果的理论叠加,抑爆剂的混合使用会同时参与燃烧反应,中间产物种类繁多,反应机理复杂,协同机制尚未揭示清楚,在研究复合抑爆时需要更加注重微观的耦合效应。
4. 结论与展望
富氢甲烷的爆燃特性与爆炸防控是保障富氢天然气产业全生命周期安全的重要课题,在过去的几十年中,学者们围绕富氢甲烷爆燃特性和控爆减灾技术开展了大量的研究工作,主要包括富氢甲烷爆燃火焰传播规律、爆炸特征参数、爆炸数值模拟、爆燃机理和控爆技术等,形成了一个较完整的减灾技术体系。本文中对上述研究方向进行了系统的综述,总结得到以下结论。
(1) 在爆炸火焰传播规律方面,氢气的加入加剧了火焰固有不稳定性,使得爆炸体系经历更快的火焰失稳过程和更剧烈的自加速过程;在火焰传播过程中存在测量装置或阀门等障碍物,火焰与障碍物间的循环激励作用会使火焰进一步加速,最终可能发展成爆轰。
(2) 在爆炸特征参数研究方面,随着氢气的添加,甲烷的最小点火能量急剧下降,爆炸极限范围变宽,在高氢气添加比下,最大爆炸压力和爆炸指数呈指数形式增长。
(3) 在爆炸数值模拟方面,随着计算流体力学的发展,通过完善的湍流模型、详细的化学反应模型、复杂燃烧模型和热损失理论模型等,能够观察到精细化火焰结构和流场等演化规律,使得模拟结果更符合实际爆炸过程。
(4) 在爆燃机理方面,氢气在爆炸体系中能够优先反应,氢气的加入改变了甲烷爆炸的反应路径,促进了甲烷的链式爆炸反应。
(5) 在控爆技术方面,常规惰性气体和细水雾主要通过惰化和冷却吸热来抑制爆炸,卤代烃、粉体及金属化合物添加剂主要通过吸热分解产生的阴阳离子来消除爆炸产生的关键自由基起到抑制效果。目前,抑爆剂的抑制效果随着氢气添加比的增加而减弱,对高氢气添加比还可能会促进爆炸。
虽然现阶段研究取得了一系列重要的实验和理论进展,但现有研究对实际氢能的安全利用仍然存在许多局限性,富氢甲烷爆燃特性和控爆减灾技术仍需进一步完善。
(1) 探索火焰固有不稳定性与湍流的耦合机制。针对富氢甲烷球形传播火焰的研究主要集中在层流燃烧速度和火焰固有不稳定性引起的火焰失稳两方面,密闭空间中受氢气添加比、初始条件和边界条件的扰动会表现出复杂的湍流流场,不同扰动下火焰的结构特征会发生显著变化,目前湍流和火焰固有不稳定性的耦合机制尚未揭示清晰。因此,需要开展不同氢气添加比、高温高压与不同湍流等复杂工况下的富氢甲烷爆炸实验,揭示火焰固有不稳定性在弱、中、强湍流下的相互作用规律。
(2) 采用实验与数值模拟结合的手段深入研究多元因素的火焰传播机制。当前对氢气/甲烷预混气体爆燃方面的研究大多侧重于较低的氢气添加比及较高的氢气浓度梯度,涉及高氢气添加比时的甲烷爆燃、爆燃转爆轰的火焰传播机制和爆炸指数突变机理的研究较少,需要打破以实验为主的常规研究手段,借助数值模拟方法,进一步完善理论模型,减少假设和简化,发展兼顾求解精度的模型和算法推演爆炸态势,将实验与数值模拟的多源数据同化,开展关键自由基及中间产物、爆燃压力及压升速率、火焰结构等宏微观爆燃特性研究。
(3) 研发多相复合的高效抑爆剂。当前研究中多通过爆炸特征参数的宏观变化来评价抑爆性能,抑制过程中抑爆介质的物理-化学耦合抑爆效应尚不明确,在高氢气添加比情况下,反应速率和路径会发生变化,单独从宏观角度分析难以解释抑爆特性,并且使用一种相态或材料的抑爆剂均存在一定的局限性。因此,需要利用宏观爆炸特征参数、火焰形态以及微观发射光谱检测等手段开展研究,结合不同相态抑爆剂的特点,实现协同增效的抑爆效果,掌握抑制过程的链式反应进程,厘清抑制过程的物-化耦合机理,实现对微观机理的研究和分析。此外,也可以改变抑爆材料的分布和结构,嫁接化学抑爆组分,研制出抑制富氢甲烷爆燃关键自由基的靶向抑爆材料。
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