Experiment on suppression of methane/air explosion in pipeline by modified coal gangue-sodium alginate powder
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摘要: 以工业固废煤矸石(coal gangue,CG)为原料,通过焙烧、酸碱激发和物理研磨等方法对其进行改性,得到一种表面粗糙、比表面积较大的微孔改性煤矸石(modified coal gangue,MCG)材料。以MCG作为基体,采用机械化学技术(mechanochemical technology,MCT)将一种新型阻燃剂海藻酸钠(sodium alginate,SA)与MCG进行复配,制备出一种高效、环保、经济的改性煤矸石-海藻酸钠(MCG-SA)粉体抑爆剂。运用热重分析仪、扫描电子显微镜、X射线衍射分别对上述3种粉体进行表征,以确定其热分解特性、微观形貌和晶相成分。在自行搭建实验平台的基础上探究了MCG、SA及MCG-SA复合粉体在不同复配比、不同添加质量条件下对甲烷-空气预混气体的爆炸压力、火焰传播速度等特性参数的影响。研究结果表明:MCG、SA及MCG-SA复合粉体具有良好的抑爆效果,且复合粉体的抑爆能力优于单一粉体。其中,质量为250 mg、SA质量分数为50%的复合粉末对甲烷体积分数为9.5%的甲烷-空气爆炸的协同抑制效果最显著,最大爆炸压力和最大火焰传播速度分别降低36.72%和68.93%,最大爆炸压力和最大火焰传播速度的抵达时间分别延长243.36%和171.33%。Abstract: A kind of microporous modified coal gangue (MCG) with a rough surface and large specific surface area was obtained by roasting, acid-alkali excitation, and physical grinding of industrial solid waste coal gangue (CG) as raw material. Using MCG as the matrix, a new flame retardant sodium alginate (SA) was combined with MCG by mechanochemical technology (MCT) to prepare an efficient, environmentally friendly, and economical modified coal gangue-sodium alginate (MCG-SA) powder explosion suppressor. The three powders were characterized by thermogravimetric analysis, SEM analysis, and XRD analysis to determine their thermal decomposition characteristics, micro-morphology, and crystal phase composition. Through the SEM analysis, it can be observed that the powder is irregularly stacked with particles and has many micro-pore cracks, a rough surface, and a weakened agglomeration effect. The XRD analysis shows that there are characteristic peaks of SA and MCG in the composite powder, which proves that the combination of the two is successful. It is not difficult to see from the thermogravimetric analysis that the composite powder has both the thermogravimetric characteristics of MCG and SA, and the mass loss of thermal decomposition is as high as 67.02%, which has excellent heat absorption performance. Based on the self-built test platform, the effects of MCG, SA, and their composite powders on the explosion pressure and flame propagation speed of methane-air premixed gas under different compounding ratios and adding masses were investigated. The results show that MCG, SA and MCG-SA powders have good anti-explosion effect, and the anti-explosion ability of composite powders is better than that of single powders. Among them, the composite powder with a mass of 250 mg and SA mass fraction of 50% has the most significant synergistic inhibition effect on 9.5% methane/air explosion, and the maximum explosion pressure and maximum flame propagation velocity are reduced by 36.72% and 68.93%, respectively. The arrival time of the maximum explosion pressure and the maximum flame propagation speed are extended by 243.36% and 171.33%, respectively. The mechanism of explosion suppression of composite powder is mainly reflected in the barrier effect, heat absorption, adsorption, and consumption of free radicals. This research has certain research significance and reference value in the field of industrial environmental protection and gas explosion protection.
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Key words:
- explosion /
- modified coal gangue /
- sodium alginate /
- explosion suppression
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甲烷爆炸是矿井开采和管道运输中常见的意外事故,往往会造成重大的经济损失,甚至造成人员伤亡[1-2],具有极高的破坏性。为此,研发高效的爆炸抑制剂来降低甲烷爆炸的危害性,具有十分重要的现实意义。目前,应用比较广泛的甲烷抑爆剂有惰性气体[3-4]、细水雾[5-6]以及粉体[7-8]抑制剂等。其中,粉体抑制剂因其稳定高效、低毒环保等优点,被普遍用于瓦斯防爆中。以往研究较多的抑爆粉体材料主要有CaCO3、KHCO3、Al(OH)3、NaCl、NH4H2PO4和SiO2等[9-11]。由于这些传统的单一组分抑爆材料的抑制效果有限且价格高昂,因而难以投入到实际应用中。近年来,具有协同抑爆效果的复合型粉体在甲烷爆炸中的研究引起了学者们的广泛关注[12-13]。
工业固废煤矸石(coal gangue,CG)是一种在煤矿开采、洗选等生产过程中排放出的工业废弃物,主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和K2O等。然而,随着全球煤炭产量的增加,CG的产生量也呈指数增长,导致CG在户外大量堆积,不仅污染环境,而且占用土地,甚至引发自然灾害[14]。因此,CG的资源化利用成为当前学者们的研究热点。目前,CG的综合利用途径有废水处理、生物肥料、建筑材料和覆土绿化等[15-16],但将CG作为甲烷抑爆材料的研究较少。
海藻酸钠(sodium alginate,SA)是一种水溶性线状多糖,分子式为C6H7NaO6,主要由β-d-甘露醛酸(M)和α-l-古鲁醛酸(G)通过1→4键连接而成。SA作为一种有机酸盐,其分子结构中含有大量的亲水性羟基和羧基,不仅可以在遇到火源时发生酯化反应释放水,促进碳化过程的进行,而且可以吸收空气中的水分使其本身不易引燃,从而达到阻燃效果[17-18]。此外,在SA燃烧过程中,钠离子通过自身的阻燃性和独特的催化作用影响SA的燃烧过程和一次热解产物,从而使SA具有较好的阻燃性[19]。因此,SA具有独特的吸热性能,被广泛应用于阻燃领域[20-21]。然而,有关SA对甲烷抑爆作用的研究却鲜有报道。
尽管CG中含有不少的抑爆成分,但原CG粉中杂质成分较多,因此,将CG作为抑爆材料直接用于甲烷抑爆并不理想。本文中,首先,选取原CG为原料,经过焙烧活化、酸碱协同激发等一系列改性处理,得到一种表面粗糙、结构松散、呈微孔结构的MCG粉体;然后,将MCG材料作为载体,采用机械化学技术(mechanochemical technology,MCT)将MCG与SA粉体进行复配,制备MCG-SA复合抑爆剂;最后,利用自制的爆炸实验平台研究不同组分抑爆剂对甲烷-空气预混气体爆炸的抑爆特性和机理,探究粉体质量和复配比例对爆炸抑制作用的影响,以期为后续研究提供参考。
1. 实验部分
1.1 材料制备
实验中选用的CG由河北宗润矿产品有限公司提供,其化学成分如表1所示。
表 1 CG中不同组分的质量分数Table 1. Mass fractions of different compositions in CG% SiO2 Al2O3 SO3 Fe2O3 CaO K2O MgO Others 43.33 24.57 14.24 10.68 4.15 0.09 0.57 2.37 实验中所使用的盐酸、NaOH、NaCl和无水乙醇等溶液试剂均为分析纯试剂。CG的改性及复合材料的制备工艺如图1所示,共分为4步。
(1) 称取一定量CG进行破碎处理,并过200目筛。粉磨后的CG粉体用自来水和去离子水分别清洗3次以除去表面杂质,然后置于80 ℃烘箱中进行烘干。
(2) 将上述CG粉与氯化钠以1∶0.25的质量比混合,置于1 000 ℃马弗炉中,在缺氧气氛下焙烧活化3 h,从而提高CG的活性,并进一步去除未燃碳和三氧化硫等杂质。
(3) 称取30 g 的CG煅烧粉,置于150 mL去离子水中,均匀搅拌1 h使其充分溶解,得到分散液。缓慢加入6 mol/L的稀盐酸溶液150 mL,在80 ℃下搅拌2 h,静置1.5 h,制备金属盐溶液。将5%氢氧化钠溶液缓慢滴入金属盐溶液中,进行沉淀和凝胶处理;然后,加入150 mL无水乙醇进行陈化处理,并在50 ℃下恒温搅拌1 h,静置24 h至充分沉淀;最后,对样品进行过滤、干燥和研磨,得到MCG粉体。
(4) 将MCG和SA分别研磨并过300目筛。采用机械化学技术(mechanochemical technology,MCT)将MCG与SA按一定质量比在行星球磨机中混合1 h,每次制备的复合粉体总质量为10 g,球粉质量比为2.5∶1,转速为350 r/min。制备SA质量分数(wSA)分别为30%、40%、50%、60%、70%的MCG-SA复合粉体。
由于粉体粒径对实验结果会产生一定的影响,因此,本次实验中使用的MCG、SA及MCG-SA复合粉体均已通过300目(48 µm)筛网进行筛分。
1.2 材料表征及结果分析
通过热重分析仪(TG-DTG)在N2气氛下,升温速率为10 ℃/min,升温区间为30~900 ℃,分析样品的热解特性。采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析确定样品的晶相组成。采用SUPRA55场发射扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察粉体的表面形貌。
1.2.1 热重分析
MCG、SA和wSA=50%的MCG-SA的TG和DTG曲线如图2~3所示。MCG的失重过程主要分为3个阶段,总减重率为32.73%。第1阶段温度为30.00~193.16 ℃,失重率为10.77%,对应于粉体表面吸附水和层间水分子的去除。第2阶段温度为193.16~588.92 ℃,失重率为9.76%,对应于金属氢氧化物分解脱去结晶水的过程。第3阶段温度为588.92~900.00 ℃,失重率为12.20%,对应于硅铝酸盐矿物结构的分解[22]。SA的失重过程主要分为4个阶段,总减重率为86.42%。第1阶段温度为30.00~212.23 ℃,失重率为24.64%,对应于粉体自由水和结合水的去除阶段。第2阶段温度为212.23~269.44 ℃,失重率为33.41%,对应于SA裂解为较稳定的中间产物,表现为糖苷键的断裂,相邻羟基以水分子的形式脱去[23]。第3阶段温度为269.44~417.90 ℃,失重率为10.11%,此阶段中间产物进一步分解,羰基、羧基依次脱去形成CO2,产物部分碳化[24]。第4阶段温度为417.90~765.89 ℃,失重率为17.94%,SA的碳化物进一步氧化分解,最终反应生成Na2O[25]。从wSA=50%的MCG-SA的热解曲线可以看出,失重过程主要分为4个阶段,总减重率为67.02%。第1阶段温度为30.00~212.64 ℃,失重率为13.83%,对应于粉体微孔裂隙吸附水分和分子结晶水挥发的阶段。第2阶段温度为212.64~250.37 ℃,失重率为16.19%,对应于金属氢氧化物分解脱去结晶水以及SA裂解为中间产物的过程。第3阶段温度为250.37~650.23 ℃,失重率为18.19%,含氧官能团羟基、羧基、羰基等依次分解,形成低分子量物质并挥发出来。第4阶段温度为650.23~900.00 ℃,失重率为18.81%,粉体内部矿物结构发生破坏。不难看出,复合后的MCG-SA的热分解过程兼具MCG和SA的失重特征,说明MCG与SA复合是成功的。
1.2.2 XRD分析
MCG、SA和wSA=50%的MCG-SA的XRD谱如图4所示。经与标准卡片对比,发现复合粉体的XRD特征衍射峰与MCG基本一致,分别在2θ 为11.435º、19.063º、22.546º、26.642º、40.374º处观察到了SA的特征衍射峰。研究结果表明,复合粉体中含有MCG和SA。
1.2.3 SEM分析
MCG、SA和wSA=50%的MCG-SA的表面形貌如图5所示。图5(a)~(c)的放大倍数均为1 000倍,图5(d)的放大倍数为2 000倍。从图5(a)可以看出,MCG呈无规则微孔结构堆积,表面粗糙,结构松散,孔隙率较大,但团聚现象严重。从图5(b)可以看出,SA呈无规则粒状分布,小部分呈片状堆积,表面光滑。从图5(c)~(d)可以看出,MCG-SA整体呈无规则颗粒状,表面结构复杂,分布微孔裂隙较多,不仅表面粗糙,而且复合后分散性良好,团聚效果也明显减弱,这有利于MCG-SA在甲烷爆炸过程充分发挥吸热性能,削弱爆炸威力。
1.3 实验平台
图6展示的系统包括甲烷爆炸管道、气体充配系统、高速摄影系统、喷粉系统、自动化点火系统和压力数据采集系统,这些均与之前的实验平台类似[26-27]。在本实验中,自制甲烷爆炸管道为半封闭式亚克力玻璃管道,厚度为0.02 m,管道尺寸为0.05 m×0.05m×1.00 m,体积为2.5 L。实验时,管道左端用PVC塑料薄膜密封,右端用同种材质的玻璃密封,以保证管道的气密性。气体充配系统由40 L空气(21%O2+79%N2)钢瓶、40 L甲烷钢瓶和2个ALICAT气体质量流量计组成。实验中使用的气体由常州大学安全科学与工程学院提供,气体纯度高于99.9%。根据道尔顿分压定律,实验期间甲烷气体流量计的流速设置为0.38 L/min,空气流速设置为3.62 L/min。高速摄影系统由高速摄影机(Phantom V1212)和同步控制器组成,实验时,高速摄影仪的拍摄帧率设置为12 000 s–1,相机像素分辨率设置为1 280×800,单位时间吞吐量为每秒12G像素。喷粉系统主要由粉末储罐(响应时间为0.2 ms,综合精度为0.25%)、电磁阀、喷嘴、压力表和高压甲烷储罐组成。当电磁阀打开时,高压气瓶产生的高压气体携带粉末储罐中的粉末从喷嘴喷射到管道中。根据不同喷粉量的实验要求,整个喷粉过程持续时间为30~60 ms,保证粉末均匀分散在管道中。自动点火系统由输出电压为6 kV的高频脉冲点火控制器和管道侧壁的点火电极组成。当粉末均匀喷入实验管道并扩散后,点火装置在延迟30 ms后自动启动,点火时间持续为60 ms。压力数据采集系统采用2个PCB 113B21压力传感器,传感器的测量范围(±10 V output)为2 758 kPa,分辨率为0.007 kPa。
1.4 实验过程
在甲烷体积分数为9.5%的条件下,设置了35种工况,包括不同质量(100、150、200、250、300 mg)MCG、SA以及MCG-SA混合粉体(wSA为30%~70%)的抑爆实验,探究了复合粉体的最佳抑爆质量及复配比。实验过程中,首先,对管道进行抽真空,待整个管道处于95 kPa的负压状态时停止抽气。然后,分别打开40 L甲烷气瓶和40 L空气气瓶的阀门,经输气管道对2种气体进行输送。同时根据气体体积分数配比设置相应的ALICAT气体质量流量计来控制气体流速,并确保两者在进入管道前充分混合,当管道内压力达到常压时停止通气。整个过程中气体应在管道中保持10 min,以保证气体混合均匀,减少气体流动对火焰传播的影响。配气结束后,按照顺序依次启动喷粉系统、高速摄影系统、压力数据采集系统和自动化点火系统。在自动化点火系统启动后,高速摄影机和压力数据采集系统会自动记录整个实验过程中的火焰图像和压力数据,并同步传输到计算机中。利用火焰传播速度、爆炸压力等参数描述上述粉体对甲烷爆炸的抑制效果。为保证实验结果的可靠性,每种工况重复3~5次实验,所得数据为多次实验的平均值,确保实验误差不超过5%。每次实验结束后,用高压空气对管道内部进行吹扫,用除尘器收集管道内的残留物,确保每次实验结束后无残留物。
2. 实验结果分析
2.1 MCG-SA复合抑制剂对甲烷爆炸火焰传播速度的影响
甲烷爆炸时的火焰前端高度、火焰传播速度、火焰最大传播速度(vmax)等能直观地反映甲烷爆炸的激烈程度,可据此来确定抑爆性能[28]。本文中探究了MCG、SA及其混合物对甲烷爆炸vmax和火焰前端高度(H)的影响。如图7所示,相较于未添加粉体的工况,vmax随着MCG、SA及其复合粉体含量的增加而呈现不同程度的下降趋势。图8为未加入抑制剂、喷粉量为250 mg的MCG、SA及wSA=50%的MCG-SA复合粉体在同一时刻(0.03~0.30 s)的火焰传播图像。可以看出,MCG和SA组在相同时刻的火焰前端高度均明显小于纯甲烷组,说明MCG和SA能够削弱火焰冲击波的推进,而加入复合粉体后能够进一步减小火焰前端高度,抑制火焰的传播。此外,由于焰色反应[29],添加MCG、SA以及wSA=50%的MCG-SA粉体工况的火焰呈橘黄色,并依次变亮,色度加深。MCG-SA(wSA=50%)、SA和MCG粉体阻碍火焰传播能力依次减弱。因此,无论是单一组分还是多组分复合粉体,均能抑制甲烷爆炸火焰的传播。
图7中,当喷粉质量为100 mg时,较纯甲烷组实验,添加MCG和SA使得 vmax分别降低了15.01%和31.19%,而加入复合粉体后vmax较加入MCG和SA的vmax显著降低。其中,wSA=70%的MCG-SA的vmax下降效果最明显,vmax较纯甲烷组降低了50.51%。在图8中,wSA=50%的MCG-SA在0.03~0.30 s的火焰前端高度均低于单一粉体工况,说明wSA=50%的MCG-SA能够显著抑制火焰传播,减小火焰前端高度。因此,复合粉体对甲烷爆炸火焰的传播具有协同抑制的效果,且优于单一组分工况。
对于上述复合抑制剂,vmax随着SA负载量的增加呈现不同程度的降低。当喷粉质量为250 mg时,无论相较于同种多组分还是单一组分粉体工况,wSA=50%的MCG-SA使vmax降幅最大。同时,wSA=50%的MCG-SA的vmax随着粉体质量的增加呈现先降后升的趋势。
探究了质量为250 mg、不同SA质量分数的MCG-SA复合粉体对9.5%甲烷-空气爆炸火焰传播速度的抑制效果。所得不同抑制剂的火焰速度变化曲线、vmax以及火焰峰值抵达时间(tf,max)的变化分别如图9和10所示。
未添加抑制剂时,管道内火焰传播速度在点火后快速上升,在短时间内(tf,max=0.143 s)便达到vmax(17.368 5 m/s),随后先急后缓呈波峰状下降,直至火焰消失。当添加250 mg的纯MCG和SA时,vmax分别为8.786 8和7.927 0 m/s,tf,max分别为0.184和0.218 s,火焰传播速度相较于纯甲烷组均有降低。而MCG与SA结合使用时,MCG-SA复合粉体的vmax依次为7.150 3、6.695 9、5.395 8、8.097 8和8.436 2 m/s,tf,max依次为0.265、0.311、0.388、0.223和0.217 s,相较于纯甲烷组和单一组分工况,整体火焰速度有所降低,火焰传播时间有所延长。其中wSA=50%的MCG-SA对甲烷爆炸火焰速度的削弱作用最佳,相较于未喷粉工况,vmax下降了68.93%,tf,max上升了171.33%。根据vmax和tf,max的变化率,可知MCG-SA(wSA=50%)、MCG-SA(wSA=40%)、MCG-SA(wSA=30%)、SA、MCG-SA(wSA=60%)、MCG-SA(wSA=70%)和MCG对甲烷爆炸火焰传播的抑制作用依次减弱。
随着SA质量分数的增加,MCG与SA对甲烷爆炸火焰传播速度的协同抑制效果应变得更加显著。然而,当wSA>50%时,由于参与反应所需的SA已达到上限,导致抑制效果减弱[30]。当SA质量分数进一步增加时,SA不能完全附着在MCG表面。同时,相应的MCG比例降低,导致复合粉体整体的分散、悬浮和吸附性能减弱,抑制了两组分的协同作用[31]。
为了探究wSA=50%的MCG-SA复合粉体的最佳喷粉质量,比较了其在不同质量下对甲烷爆炸火焰速度的影响。图11为wSA=50%的MCG-SA在添加质量为100~300 mg时甲烷-空气爆炸的火焰速度-时间曲线,图12为vmax和tf,max的变化。
相较于纯甲烷组,随着wSA=50%的MCG-SA质量的增加,火焰速度均得到不同程度的削弱,火焰在管道中的传播时间显著延长,添加不同质量复合粉体工况下的vmax依次为8.5346、6.4059、5.8164、5.3958和6.3307 m/s,分别下降了50.86%、63.12%、66.52%、68.93%和63.55%,相应的tf,max依次为0.214、0.305、0.363、0.388和0.312 s,分别升高了49.65%、113.29%、153.85%、171.33%和118.18%。因此,wSA=50%的MCG-SA喷粉质量对火焰速度的抑制效果由强到弱依次为250、200、300、150、100 mg。显然,vmax在喷粉质量为250 mg时达到最小值(5.395 8 m/s),较纯甲烷组下降最明显。
然而,当粉体添加量为300 mg时,其火焰速度较前述工况有所增大,火焰在管道中的传播时间也相应缩短。这是由于,粉体颗粒可能会发生较强的团聚和沉降现象,使得对爆炸链式反应的抑制效果与粉体含量较少时相同[32-33]。因此,当喷粉量超过一定量(250 mg)时,复合粉体对甲烷爆炸火焰速度的抑制效果会减弱。
2.2 MCG-SA复合抑制剂对爆炸压力的影响
通过管道内压力参数的变化可以直观地反映甲烷爆炸的剧烈程度[34]。为了进一步验证不同组分粉体对甲烷爆炸的抑制效果,探究了MCG、SA及其复合粉体对甲烷-空气爆炸压力的影响。图13为添加MCG、SA以及不同wSA的MCG-SA在质量为250 mg时抑制甲烷-空气爆炸的压力-时间曲线。相应的最大爆炸超压(pmax)和最大爆炸超压抵达时间(tp,max)如表2所示。从图13能够看出,爆炸过程可以分为上升和下降2个阶段。在上升阶段,坡度越大,爆炸的危险程度越高[35]。不难看出,相较于无粉体工况,随着不同组分抑制剂的加入,各组分压力显著降低,升压阶段趋于平缓,说明不同组分粉体的加入可以有效降低甲烷爆炸的pmax,延长tp,max。
表 2 不同抑制剂对pmax及tp,max的影响Table 2. Effects of different inhibitors on pmax and tp,max粉体类型 喷粉质量/
mgpmax/
kPa下降率/
%tp,max/s 上升率/
%无粉体 0 782.2 0.113 MCG 250 682.1 12.80 0.168 48.67 SA 250 623.2 20.33 0.225 99.12 MCG-SA,wSA=30% 250 613.4 21.58 0.279 146.90 MCG-SA,wSA=40% 250 558.1 28.65 0.337 198.23 MCG-SA,wSA=50% 250 495.0 36.72 0.388 243.36 MCG-SA,wSA=60% 250 635.1 18.81 0.221 95.58 MCG-SA,wSA=70% 250 651.5 16.71 0.214 89.38 按照粉体添加的次序,pmax依次为682.1、623.2、613.4、558.1、495.0、635.1和651.5 kPa,较无粉体工况(782.2 kPa)分别下降了12.80%、20.33%、21.58%、28.65%、36.72%、18.81%和16.71%,相应的tp,max依次为0.168、0.225、0.279、0.337、0.388、0.221和0.214 s,较无粉体工况(0.113 s)分别延迟了48.67%、99.12%、146.90%、198.23%、243.36%、95.58%和89.38%。MCG-SA(wSA=50%)、MCG-SA(wSA=40%)、MCG-SA(wSA=30%)、SA、MCG-SA(wSA=60%)、MCG-SA(wSA=70%)、MCG对爆炸压力的抑制效果依次减弱。因此,MCG-SA复合粉体抑制甲烷爆炸压力的最佳质量分数为50%。
为了探究复合粉体抑制甲烷爆炸压力的最佳粉体质量,比较了wSA=50%的MCG-SA粉体在不同质量条件下对爆炸压力的影响。图14为wSA=50%的MCG-SA粉体在质量为100~300 mg时抑制甲烷-空气爆炸的压力-时间曲线,图15为相应的pmax和tp,max的变化。
在图14和15中,相较于无粉体工况,随着wSA=50%的MCG-SA含量的增加,升压阶段逐渐趋于平缓,压力上升速率明显减缓。质量为100~300 mg的MCG-SA(wSA=50%)对应的pmax依次为662.2、614.8、556.8、495.0和603.7 kPa,整体呈现先降后升的趋势。其中,pmax在喷粉量为250 mg时达到最小值(495.0 kPa),减小了36.72%。从图15可以看出,较无粉体工况,随着MCG-SA(wSA=50%)质量的增加,tp,max均有所延长,依次为0.167、0.221、0.334、0.388和0.225 s,整体呈现先增加后减小的趋势。当MCG-SA(wSA=50%)质量为250 mg时,tp,max由0.113 s增加到0.388 s,延迟了243.36%。综上可以推断,当MCG-SA(wSA=50%)质量为250 mg时,对甲烷/空气爆炸压力的抑制效果最好。然而,当粉末含量超过一定限值(250 mg)时,pmax有逐渐升高的趋势。该现象与上述火焰结果趋势相吻合,可能是由于自主搭建的爆炸管道中粉末自由分散的空间有限,即当MCG-SA(wSA=50%)的用量达到一定量时,会发生严重的团聚和沉降,从而对爆炸链式反应的抑制效果与低含量时相同。因此,在预防瓦斯爆炸的过程中,选择低含量的抑制剂,可以达到相同的抑制效果,节约成本。
3. 机理分析
综上分析,MCG-SA复合粉体的抑制作用包括吸热效应、屏障效应、吸附和消耗自由基等,其对甲烷爆炸的整体抑制机理如图16所示。
在甲烷爆炸中,由于火焰冲击波的作用,MCG-SA复合粉体破裂成小颗粒。SA会从MCG表面脱离,依次发生酯化反应和脱羧反应,热分解分别生成H2O、OH∙、CO2和COOH∙,CO2和H2O通过稀释反应物的浓度和吸收大量热量分别达到窒息和冷却灭火的效果[36]。由于羟基本身可以形成自由基参与反应[37-38],羧基可以被氧化从而释放出活性自由基[39]并参与下一步的反应。因此,上述反应产生或未参与反应的羟基和羧基可以消耗关键自由基使其数量急剧减少,导致爆炸连锁反应中断[40]。此外,SA和MCG分解产物中的碱金属离子(Na+、K+等)以及SA的碳化产物通过氧化反应最终分解生成的Na2O会与甲烷爆炸产生的OH∙和H∙等自由基发生反应,可以中断链式反应,起到化学抑制的作用[41-42]。
MCG作为一种表面粗糙的微孔材料,具有较大的比表面积和优异的吸附性能,不仅能够吸收大量热量,还能物理吸附爆炸反应中的关键自由基,减少自由基的碰撞[43]。同时,MCG的主要成分为铝、镁、铁的金属氢氧化物以及SiO2。爆炸过程中,这些金属氢氧化物在高温下能分解释放出结晶水,不仅可以吸收大量热量,还能够稀释反应管内的氧气,起到冷却和窒息的作用。而SiO2可以通过物理吸热来达到抑制爆炸的效果。
4. 结 论
探究了MCG、SA及其复合粉体在不同质量、不同负载量条件下对甲烷爆炸的抑制性能,以9.5%纯甲烷-空气爆炸为对照组,另外设计了35组不同工况下的实验,通过分析火焰传播速度、火焰前端位置、爆炸超压等参数,得到以下主要结论。
(1) 采用MCT成功制备了MCG-SA复合粉体。通过SEM分析,可以清楚地观察到粉体呈不规则颗粒堆积,微孔裂隙较多,表面粗糙,团聚效果明显减弱。XRD分析结果显示,复合粉体中存在SA和MCG的特征峰,证明两者的复配是成功的。从热重分析可以看出,复合粉体兼具MCG和SA的热失重特征,热分解的质量损失高达67.02%,具备优异的吸热性能。
(2) 实验选用的MCG和SA单一组分粉体对甲烷爆炸均有较好的抑制作用,而复合粉体的抑爆效果明显优于单一组分,两者之间存在协同抑制的效果。
(3) 在本次实验的36组工况中,相较于其他工况,250 mg、wSA=50%的MCG-SA复合粉体均能有效抑制甲烷爆炸,其pmax、vmax较无粉体实验组分别下降36.72%和68.93%,tp,max、tf,max分别延迟243.36%和171.33%。因此,可以推断MCG-SA复合粉体的最佳喷粉质量为250 mg,SA的最佳质量分数为50%。
(4) 结合实验结果分析了MCG-SA复合粉体的抑爆机理。MCG-SA对甲烷爆炸的协同抑制主要体现为自由基的吸附和消耗、吸热和屏障效应,具备物理、化学协同抑制的效果。
(5) MCG-SA对甲烷爆炸具有良好的抑制效果,对后续相关研究和实验具有一定的参考意义。
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表 1 CG中不同组分的质量分数
Table 1. Mass fractions of different compositions in CG
% SiO2 Al2O3 SO3 Fe2O3 CaO K2O MgO Others 43.33 24.57 14.24 10.68 4.15 0.09 0.57 2.37 表 2 不同抑制剂对pmax及tp,max的影响
Table 2. Effects of different inhibitors on pmax and tp,max
粉体类型 喷粉质量/
mgpmax/
kPa下降率/
%tp,max/s 上升率/
%无粉体 0 782.2 0.113 MCG 250 682.1 12.80 0.168 48.67 SA 250 623.2 20.33 0.225 99.12 MCG-SA,wSA=30% 250 613.4 21.58 0.279 146.90 MCG-SA,wSA=40% 250 558.1 28.65 0.337 198.23 MCG-SA,wSA=50% 250 495.0 36.72 0.388 243.36 MCG-SA,wSA=60% 250 635.1 18.81 0.221 95.58 MCG-SA,wSA=70% 250 651.5 16.71 0.214 89.38 -
[1] 景国勋, 穆璐璐. 煤矿瓦斯爆炸事故统计分析及应急管理研究 [J]. 安全与环境学报, 2023, 23(10): 3657–3665. DOI: 10.13637/j.issn.1009-6094.2022.1540.JING G X, MU L L. Study on statistical analysis and emergency management of coal mine gas explosion accident [J]. Journal of Safety and Environment, 2023, 23(10): 3657–3665. DOI: 10.13637/j.issn.1009-6094.2022.1540. [2] 汪宝发, 胡祖祥. 煤矿瓦斯爆炸事故现状统计及规律分析 [J]. 煤炭技术, 2022, 41(9): 148–151. DOI: 10.13301/j.cnki.ct.2022.09.033.WANG B F, HU Z X. Statistics and regular analysis of current situation of gas explosion accidents in coal mine [J]. Coal Technology, 2022, 41(9): 148–151. DOI: 10.13301/j.cnki.ct.2022.09.033. [3] 程方明, 南凡, 肖旸, 等. CF3I和CO2抑制甲烷-空气爆炸实验研究 [J]. 爆炸与冲击, 2022, 42(6): 065402. DOI: 10.11883/bzycj-2021-0386.CHENG F M, NAN F, XIAO Y, et al. Experimental study on the suppression of methane-air explosion by CF3I and CO2 [J]. Explosion and Shock Waves, 2022, 42(6): 065402. DOI: 10.11883/bzycj-2021-0386. [4] 王健, 余靖宇, 凡子尧, 等. 组合多孔介质与氮气幕协同抑制瓦斯爆炸实验研究 [J]. 爆炸与冲击, 2023, 43(10): 105402. DOI: 10.11883/bzycj-2022-0562.WANG J, YU J Y, FAN Z Y, et al. Experimental study on the synergistic suppression of gas explosion by combined porous media and nitrogen curtain [J]. Explosion and Shock Waves, 2023, 43(10): 105402. DOI: 10.11883/bzycj-2022-0562. [5] 贾海林, 翟汝鹏, 李第辉, 等. 三种盐类超细水雾抑制管道内甲烷-空气预混气爆炸的差异性 [J]. 爆炸与冲击, 2020, 40(8): 082201. DOI: 10.11883/bzycj-2019-0456.JIA H L, ZHAI R P, LI D H, et al. Differences of premixed methane-air explosion in pipelines suppressed by three ultrafine water mists containing different salts [J]. Explosion and Shock Waves, 2020, 40(8): 082201. DOI: 10.11883/bzycj-2019-0456. [6] 杨克, 纪虹, 邢志祥, 等. 含草酸钾的超细水雾抑制甲烷爆炸的特性 [J]. 化工学报, 2018, 69(12): 5359–5369. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20180671.YANG K, JI H, XING Z X, et al. Characteristics on methane explosion suppression by ultrafine water mist containing potassium oxalate [J]. CIESC Journal, 2018, 69(12): 5359–5369. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20180671. [7] 余明高, 付元鹏, 郑立刚, 等. 碳酸氢钠粉体对导管泄爆过程的影响 [J]. 爆炸与冲击, 2021, 41(9): 095403. DOI: 10.11883/bzycj-2020-0437.YU M G, FU Y P, ZHENG L G, et al. Effect of sodium bicarbonate powder on the process of ducted venting [J]. Explosion and Shock Waves, 2021, 41(9): 095403. DOI: 10.11883/bzycj-2020-0437. [8] 李孝斌, 张瑞杰, 崔沥巍, 等. 尿素抑制甲烷爆炸过程中爆炸压力与自由基变化耦合分析 [J]. 爆炸与冲击, 2020, 40(3): 032101. DOI: 10.11883/bzycj-2019-0090.LI X B, ZHANG R J, CUI L W, et al. Coupling analysis of explosion pressure and free radical change during methane explosion inhibited by urea [J]. Explosion and Shock Waves, 2020, 40(3): 032101. DOI: 10.11883/bzycj-2019-0090. [9] 谢继标, 张嘉琪, 丁策, 等. 纳米疏水性SiO2协同作用抑制丁烷爆炸速度与压力的耦合分析 [J]. 爆炸与冲击, 2021, 41(9): 095402. DOI: 10.11883/bzycj-2021-0016.XIE J B, ZHANG J Q, DING C, et al. Coupling relationship between flame velocity and overpressure of butane explosion inhibited by synergistic effect of nanohydrophobic SiO2 [J]. Explosion and Shock Waves, 2021, 41(9): 095402. DOI: 10.11883/bzycj-2021-0016. [10] 郝峥, 许开立, 张毓媛, 等. Al(OH)3对聚丙烯腈粉火焰传播特性影响研究 [J]. 爆炸与冲击, 2022, 42(6): 065401. DOI: 10.11883/bzycj-2021-0322.HAO Z, XU K L, ZHANG Y Y, et al. Study on the effect of Al(OH)3 on the flame propagation characteristics of polyacrylonitrile powder [J]. Explosion and Shock Waves, 2022, 42(6): 065401. DOI: 10.11883/bzycj-2021-0322. [11] 颜轲, 孟祥豹, 潘智超, 等. KH2PO4/SiO2复合粉体抑制铝粉爆燃效果及机理分析 [J]. 爆炸与冲击, 2022, 42(6): 062101. DOI: 10.11883/bzycj-2021-0190.YAN K, MENG X B, PAN Z C, et al. Effect and mechanism of KH2PO4/SiO2 composite powder in inhibiting aluminum dust deflagration [J]. Explosion and Shock Waves, 2022, 42(6): 062101. DOI: 10.11883/bzycj-2021-0190. [12] 袁必和, 陶红吉, 孙亚如, 等. 多孔矿物-聚磷酸铵对甲烷爆炸的协同抑制研究 [J]. 中国安全科学学报, 2021, 31(3): 41–46. DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2021.03.006.YUAN B H, TAO H J, SUN Y R, et al. Study on synergistic suppression of methane explosion by porous mineral materials-ammonium polyphosphate composite powder [J]. China Safety Science Journal, 2021, 31(3): 41–46. DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2021.03.006. [13] WANG Q H, JIANG X X, DENG J, et al. Analysis of the effectiveness of Mg(OH)2/NH4H2PO4 composite dry powder in suppressing methane explosion [J]. Powder Technology, 2023, 417: 118255. DOI: 10.1016/j.powtec.2023.118255. [14] 王小云, 牛艳霞. 煤矸石研究综述: 分类、危害及综合利用 [J]. 化工矿物与加工, 2023, 52(11): 18–25. DOI: 10.16283/j.cnki.hgkwyjg.2023.11.003.WANG X Y, NIU Y X. Review of research on coal gangue with its classification, hazards and comprehensive utilization [J]. Industrial Minerals Processing, 2023, 52(11): 18–25. DOI: 10.16283/j.cnki.hgkwyjg.2023.11.003. [15] 李启辉. 煤矸石的性质及综合利用研究进展 [J]. 应用化工, 2023, 52(5): 1576–1581. DOI: 10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20230324.006.LI Q H. Research progress on properties and comprehensive utilization of coal gangue [J]. Applied Chemical Industry, 2023, 52(5): 1576–1581. DOI: 10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20230324.006. [16] 李振, 雪佳, 朱张磊, 等. 煤矸石综合利用研究进展 [J]. 矿产保护与利用, 2021, 41(6): 165–178. DOI: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.06.020.LI Z, XUE J, ZHU Z L, et al. Research progress on comprehensive utilization of coal gangue [J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2021, 41(6): 165–178. DOI: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.06.020. [17] NABIPOUR H, WANG X, SONG L, et al. A fully bio-based coating made from alginate, chitosan and hydroxyapatite for protecting flexible polyurethane foam from fire [J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 246: 116641. DOI: 10.1016/j.carbpol.2020.116641. [18] 石晶, 冯云, 包杰, 等. 天然生物质材料的制备、性质与应用(Ⅲ)——医护两用的糖胺聚糖: 透明质酸 [J]. 日用化学工业, 2022, 52(3): 237–244. DOI: 10.3969/j.issn.1001-1803.2022.03.002.SHI J, FENG Y, BAO J, et al. Preparation, properties and applications of natural biomass materials (Ⅲ) glycosaminoglycan for medical and skin care applications: hyaluronic acid [J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2022, 52(3): 237–244. DOI: 10.3969/j.issn.1001-1803.2022.03.002. [19] LIU J, XIAO C M. Fire-retardant multilayer assembled on polyester fabric from water-soluble chitosan, sodium alginate and divalent metal ion [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 119: 1083–1089. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2018.08.043. [20] ZHANG J J, JI Q, WANG F J, et al. Effects of divalent metal ions on the flame retardancy and pyrolysis products of alginate fibres [J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(6): 1034–1040. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2012.03.004. [21] GAO Y J, JIN W J, LIU S F, et al. Flame retardancy and combustion performance of polysaccharide fabrics: a comparison on cotton and calcium alginate fabrics [J]. Polymer Testing, 2023, 124: 108099. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2023.108099. [22] 燕可洲. 煤基固废中铝硅酸盐矿物在碳酸钠作用下的物相转变机理 [D]. 太原: 山西大学, 2018. DOI: 10.7666/d.D01594913.YAN K Z. Phase transformation mechanism of aluminosilicate minerals in coal wastes calcined with sodium carbonate [D]. Taiyuan: Shanxi University, 2018. DOI: 10.7666/d.D01594913. [23] 席国喜, 田圣军, 成庆堂, 等. 海藻酸钠的热分解研究 [J]. 化学世界, 2000, 41(5): 254–258. DOI: 10.19500/j.cnki.0367-6358.2000.05.009.XI G X, TIAN S J, CHENG Q T, et al. Studies on thermal dissociation of sodium alginate [J]. Chemical World, 2000, 41(5): 254–258. DOI: 10.19500/j.cnki.0367-6358.2000.05.009. [24] 谢亚平. 海藻酸钠基多孔碳材料的制备及对水中双酚A的吸附研究 [D]. 西安: 长安大学, 2021. DOI: 10.26976/d.cnki.gchau.2021.002093.XIE Y P. Preparation of sodium alginate-based porous carbon for the adsorption of bisphenol a in water [D]. Xi’an: Chang’an University, 2021. DOI: 10.26976/d.cnki.gchau.2021.002093. [25] 黄震, 刘姗姗, 韩宇辰, 等. 甘油对大豆分离蛋白/海藻酸钠复合膜热分解的影响 [J]. 中国印刷与包装研究, 2012, 4(1): 51–61. DOI: 10.3969/j.issn.1674-5752.2012.01.010.HUANG Z, LIU S S, HAN Y C, et al. Effect of glycerol on thermal decomposition of soy protein isolate-sodium alginate composite films [J]. China Printing and Packaging Study, 2012, 4(1): 51–61. DOI: 10.3969/j.issn.1674-5752.2012.01.010. [26] 杨克, 王跃胜, 纪虹, 等. 管道中纳米二氧化硅、二氧化碳和七氟丙烷气固混合物抑制瓦斯爆炸的试验研究 [J]. 安全与环境工程, 2023, 30(5): 28–36. DOI: 10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.20220875.YANG K, WANG Y S, JI H, et al. Experimental study of gas explosion suppression by gas-solid mixtures of silica nanoparticles, carbon dioxide and heptafluoropropane in pipelines [J]. Safety and Environmental Engineering, 2023, 30(5): 28–36. DOI: 10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.20220875. [27] 杨克, 王壮, 邢志祥, 等. 氩气协同超细水雾抑制甲烷爆炸试验研究 [J]. 中国安全科学学报, 2020, 30(7): 55–61. DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2020.07.009.YANG K, WANG Z, XING Z X, et al. Experimental study on synergistic gas explosion suppression by argon and ultra-fine water mist [J]. China Safety Science Journal, 2020, 30(7): 55–61. DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2020.07.009. [28] 贾海林, 项海军, 李第辉, 等. 含NaCl超细水雾对不同阻塞率管道内爆炸的抑制 [J]. 爆炸与冲击, 2020, 40(4): 042201. DOI: 10.11883/bzycj-2019-0268.JIA H L, XIANG H J, LI D H, et al. Suppression of explosion in pipelines with different blocking ratios by ultrafine water mist containing sodium chloride [J]. Explosion and Shock Waves, 2020, 40(4): 042201. DOI: 10.11883/bzycj-2019-0268. [29] YANG K, CHEN K F, JI H, et al. Experimental study on the inhibition of methane/air explosion by modified attapulgite powder [J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2021, 72: 104574. DOI: 10.1016/j.jlp.2021.104574. [30] WANG X, ZHANG Y S, LIU B, et al. Effectiveness and mechanism of carbamide/fly ash cenosphere with bilayer spherical shell structure as explosion suppressant of coal dust [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 365: 555–564. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2018.11.044. [31] LIU A H, LU X E, ZHOU X Y, et al. Experimental investigation on suppression of methane explosion using KHCO3/zeolite composite powder [J]. Powder Technology, 2023, 415: 118157. DOI: 10.1016/j.powtec.2022.118157. [32] YU M G, WANG X Y, ZHENG K, et al. Investigation of methane/air explosion suppression by modified montmorillonite inhibitor [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2020, 144: 337–348. DOI: 10.1016/j.psep.2020.07.050. [33] JI H, LU R J, YANG K, et al. Experimental study on methane explosion suppression by heptafluoropropane drived modified ABC powder [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2023, 170: 623–635. DOI: 10.1016/j.psep.2022.12.031. [34] 路长, 张运鹏, 朱寒, 等. 氮气喷出对管道瓦斯爆炸的阻爆研究 [J]. 爆炸与冲击, 2020, 40(4): 042101. DOI: 10.11883/bzycj-2019-0106.LU C, ZHANG Y P, ZHU H, et al. The spurted nitrogen preventing the gas explosion in pipe [J]. Explosion and Shock Waves, 2020, 40(4): 042101. DOI: 10.11883/bzycj-2019-0106. [35] 段玉龙, 卜云兵, 龙凤英, 等. 氮气-细水雾-滑移装置对甲烷爆炸特性的影响 [J]. 中国安全科学学报, 2022, 32(10): 83–89. DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2022.10.1861.DUAN Y L, BU Y B, LONG F Y, et al. Effect of N2-water mist-slip device on methane explosion characteristics [J]. China Safety Science Journal, 2022, 32(10): 83–89. DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2022.10.1861. [36] 王燕, 林晨迪, 郑立刚, 等. 草酸盐粉体抑制甲烷爆炸的试验研究 [J]. 安全与环境学报, 2020, 20(4): 1327–1333. DOI: 10.13637/j.issn.1009-6094.2019.0405.WANG Y, LIN C D, ZHENG L G, et al. Experimental investigation into the inhibitive effect of the methane explosion via the oxalate powders [J]. Journal of Safety and Environment, 2020, 20(4): 1327–1333. DOI: 10.13637/j.issn.1009-6094.2019.0405. [37] XI Z L, LI M M, LI X, et al. Reaction mechanisms involving the hydroxyl radical in the low-temperature oxidation of coal [J]. Fuel, 2022, 314: 122732. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.122732. [38] ZHANG X, LU B, QIAO L, et al. Study on the kinetics of chemical structure reaction in coal catalyzed by OH free radicals [J]. Energy, 2023, 285: 129553. DOI: 10.1016/j.energy.2023.129553. [39] LV J T, LI Z C, DONG R T, et al. Highly flame-retardant materials of different divalent metal ions alginate/silver phosphate: synthesis, characterizations, and synergistic phosphorus-polymetallic effects [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 247: 125834. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2023.125834. [40] 王燕, 程义伸, 曹建亮, 等. 核-壳型KHCO3/赤泥复合粉体的甲烷抑爆特性 [J]. 煤炭学报, 2017, 42(3): 653–658. DOI: 10.13225/j.cnki.jccs.2016.0434.WANG Y, CHENG Y S, CAO J L, et al. Suppression characteristics of KHCO3/red-mud composite powders with core-shell structure on methane explosion [J]. Journal of China Coal Society, 2017, 42(3): 653–658. DOI: 10.13225/j.cnki.jccs.2016.0434. [41] WANG Y, CHENG Y S, YU M G, et al. Methane explosion suppression characteristics based on the NaHCO3/red-mud composite powders with core-shell structure [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 335: 84–91. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2017.04.031. [42] 郑立刚, 李刚, 王亚磊, 等. 开口阻塞比对粉体抑制甲烷爆炸的影响研究 [J]. 爆炸与冲击, 2019, 39(11): 115403. DOI: 10.11883/bzycj-2018-0228.ZHENG L G, LI G, WANG Y L, et al. Effect of blockage ratios on the characteristics of methane/air explosions suppressed by dry chemicals [J]. Explosion and Shock Waves, 2019, 39(11): 115403. DOI: 10.11883/bzycj-2018-0228. [43] 杨克, 贾岳, 纪虹, 等. 垃圾焚烧飞灰对瓦斯爆炸压力及火焰传播的抑制作用及机理研究 [J]. 化工学报, 2023, 74(8): 3597–3607. DOI: 10.11949/0438-1157.20230740.YANG K, JIA Y, JI H, et al. Study on the inhibition effect and mechanism of waste incineration fly ash on gas explosion pressure and flame propagation [J]. Journal of Chemical Industry, 2023, 74(8): 3597–3607. DOI: 10.11949/0438-1157.20230740. -