乙烯是全球最重要的化工产品之一，占石化产品的75%以上，其产量是一个国家石化工业发展水平的关键指标。乙烷的蒸汽裂解或热分解是工业制乙烯的主要途径之一。在该工艺中，存在乙烷/甲烷、乙烷/水蒸气与氧气混合的场合，一旦发生爆炸，将导致重大人员伤亡和财产损失^[1-3]。爆炸极限是进行工艺安全风险评估的关键参数，分为爆炸上限（upper explosive limit，UEL）和爆炸下限（lower explosive limit，LEL）。在乙烷制乙烯工艺中，乙烷浓度较高，关注爆炸上限更具工程意义。明确高温高压工艺条件下CH₄/C₂H₆及C₂H₆/H₂O在纯氧中的爆炸上限，是优化乙烷制乙烯工艺参数、提高反应转化率、确保工艺安全的基础。

现有研究人员对初始压力及初始温度对乙烷爆炸上限的影响开展了较多研究。Van den Schoor等^[4]实验发现当初始压力较低时，C₂H₆爆炸上限与初始温度、初始压力存在线性递增的关系，但随着初始温度和初始压力的继续增高，爆炸上限的变化更复杂。费轶等^[5]发现在0.1～1.0 MPa范围内，C1～C4烃类气体的爆炸上限与初始压力呈线性递增关系。Huang等^[6]研究了最高初始压力为5MPa时C₂H₆的爆炸极限，发现初始压力在3 MPa以上时爆炸上限显著提高。Mendiburu等^[7]研究发现爆炸上限随初始温度几乎呈线性变化。Yu等^[8]研究发现乙烷/氧气混合物爆炸上限与初始温度呈线性关系，与初始压力呈对数关系。Qi等^[9]研究发现在高压环境下乙烷在氧气中的爆炸上限与温度呈二次线性关系，转折点在200 ℃。另外，爆炸上限受预混气体中惰性组分的影响。Song等^[10]研究了二氧化碳和氮气对乙烷在氧气中爆炸上限的影响，发现二氧化碳的惰化效果比氮气更好。

目前，关于不同初始温度、初始压力和惰性气氛条件下爆炸上限的研究已经较充分，但是仍存在一定的局限性。首先，在高温和高压并存的复杂条件下混合介质的爆炸上限数据相对缺乏。其次，C₂H₆/H₂O混合气的爆炸极限研究十分空缺，数据严重匮乏，高温高压条件下更是少之又少。鉴于此，开展高温高压下纯氧氛围中混合介质C₂H₆/CH₄和C₂H₆/H₂O的爆炸上限的测试，意在揭示不同初始温度、初始压力和掺混比下乙烷混合气爆炸上限的变化规律，以期为石化行业提高生产效率和生产安全提供技术支持。

1.   实　验

现行适用于高温高压条件的爆炸极限测试标准有ASTM E918^[11]、EN 17624^[12]和GB/T 42368—2023^[13]。参考EN 17624^[12]和GB/T 42368—2023^[13]搭建了5 L可燃气体爆炸特性实验平台，主要由球形容器、加热系统、配气系统、点火系统、数据采集与测试系统组成，如图1所示。

图  1  实验装置示意图

Figure  1.  Schematic diagram of experimental setup

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球形容器依据GB150—2011《压力容器》设计制造，采用15CrMoR材料，内部容积为5 L，设计压力35 MPa，水压试验压力55 MPa。通过缠绕的加热带对球体进行均匀加热，球体内安装热电偶，可以实时监控球内的温度，精确度为0.1 ℃。配气系统的核心是高精度数显压力表，可以对球内压力进行实时监控，精确度为0.1 kPa。采用镍铬合金电热丝作为点火源，点火能量约15 J。数据采集与测试系统由数据采集卡、压力传感器及计算机组成。选取中泰联创USB7104B的数据采集卡，最大采样频率达到2.5 MHz/CH。压力传感器量程为0～2 MPa，响应频率为100 kHz，可以采集点火后球内的压力变化。

试验介质为CH_4/C₂H₆、C₂H₆/H₂O，氧化剂是纯氧，甲烷掺混比$\varphi_{\mathrm{C}\mathrm{H}_4}$定义为甲烷/乙烷混合物中甲烷所占的体积分数，即：

式中：${V}_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}}$为混合气体中甲烷的体积，${V}_{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}}$为混合气体中乙烷的体积。

水蒸气浓度$\varphi_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}$定义为水蒸气在全部混合气体中所占的体积分数：即：

式中：${V}_{{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}}$为混合气体中水蒸气的体积，${V}_{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}}$为混合气体中乙烷的体积，${V}_{{\mathrm{O}}_{2}}$为混合气体中氧气的体积。

CH₄/C₂H₆混合气的实验在初始温度为200 ℃，初始压力为0.4、0.5和0.6 MPa的条件下进行，$\varphi_{\mathrm{C}\mathrm{H}_4}$取0、0.2、0.4和0.5；C₂H₆/H₂O混合气的实验在初始温度为200、240和270 ℃，初始压力为0.4、0.5和0.6 MPa的条件下进行，$\varphi_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}$取0、10%、20%、30%和40%。实验时，首先将容器加热至所需的温度，然后抽真空至预设值，通过分压法依次通入各气体组分，静置10 min使其混合均匀^[14-15]。最后，启动点火源，通过数据采集与测试系统记录反应后的压力变化。测试结束后，排出容器内的废气，并使用惰性气体进行冲洗。

依据EN 17624^[12]和GB/T 42368—2023^[13]规定，以0.4%的浓度梯度进行实验，将升压超过初始压力的5%作为爆炸判定依据。当同一浓度下连续3次实验均未达到爆炸标准，则认为可燃气体在该浓度不可爆，反之，只要有一次达到，则判定为可爆。爆炸上限取最大可爆浓度与最小不爆浓度的平均值。

2.   结果分析与讨论

2.1   CH₄/C₂H₆混合气在纯氧中的爆炸上限

初始温度为200 ℃、初始压力在0.4～0.6 MPa范围时，CH₄/C₂H₆混合气在纯氧中的爆炸上限随甲烷掺混比的变化如图2所示。初始压力为0.4、0.5和0.6 MPa时，甲烷掺混比由0增大到0.5，爆炸上限的变化幅度分别为0.8%、0.4%和0.6%。这3种压力下的变化幅度与试验选择的浓度梯度0.4%相当，故可认为初始压力在0.4～0.6 MPa范围时，甲烷掺混比（0～0.5）对混合气体爆炸上限的影响很小，可以忽略。这是因为，甲烷和乙烷同属饱和碳氢化合物，具有相似的燃烧特性和火焰传播速度，碳原子数对燃烧特性的影响基本可以忽略，因此它们不同掺混比的混合物的爆炸上限的变化很小^[16]。

图  2  CH₄/C₂H₆混合气在纯氧中的爆炸上限随甲烷掺混比的变化（初始温度为200 ℃）

Figure  2.  Variation of the upper explosive limit of a CH₄/C₂H₆ gas mixture in pure oxygen with methane blending ratio at a constant initial temperature of 200 ℃

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初始温度为200 ℃时，不同甲烷掺混比的CH₄/C₂H₆混合气的爆炸上限随初始压力的变化如图3所示。初始压力由0.4 MPa升至0.6 MPa，纯乙烷的爆炸上限由76.8%升至80.6%，升高了3.8%。在甲烷掺混比为0.2、0.4和0.5的条件下，随着压力升高CH₄/C₂H₆混合气的爆炸上限则分别升高了3.2%、3.4%和3.6%，符合爆炸上限与压力成正比的基本规律。根据碰撞理论^[17]，在恒温下，对于给定的化学反应，反应物中活化分子的百分比保持不变。但随着初始压力的升高，单位体积内反应物分子的数量增加，预混气体分子间的间距变小，分子间的有效碰撞次数和概率增大，并且随着分子自由程的缩短，活性分子扩散到容器壁的可能性也降低。这些均导致反应速率的升高，从而使得可燃气发生爆炸的危险性增大，爆炸极限的范围增大。

图  3  CH₄/C₂H₆混合气在纯氧中的爆炸上限随初始压力的变化（初始温度为200 ℃）

Figure  3.  Variation of the upper explosive limit of a CH₄/C₂H₆ gas mixture in pure oxygen with initial pressure at a constant initial temperature of 200 ℃

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注意到爆炸上限与初始压力并不是呈线性关系，而是随着初始压力的升高，爆炸上限的升高趋势有所减缓。原因如下：一方面，高温高压条件下，爆炸上限处预混气中的氧气含量逐渐降低，处于极度负氧状态，虽然初始压力的升高使得系统内可燃气和氧气分子的数量增多，但同时也导致未活化的可燃气体分子过剩，从而阻碍了活化的可燃气体分子与氧气分子的有效碰撞^[18]。

另一方面，乙烷的燃烧速度与初始压力呈负相关。Gu等^[19]研究了初始压力和初始温度对层流燃烧速度S_L的影响，得到了不同初始条件下非拉伸火焰S_L的统一表达式：

式中：S_L为温度T和压力p时的非拉伸层流燃烧速度；${S}_{\mathrm{L},0}$为温度T₀和压力p₀时的非拉伸层流燃烧速度；α为温度指数，β为压力指数，它们主要取决于燃料当量比φ，乙烷的压力指数β的实测值如图4^[20-23]所示。乙烷爆炸上限处的燃料当量比很大，由图4可知，此时β<0，所以燃烧速度随着初始压力的上升而有所下降，而燃烧速度反映了该条件下反应物的反应活性。因此，随着初始压力的上升，乙烷的爆炸上限逐渐增大，但增加幅度有所减小。

图  4  乙烷的压力指数随当量比的变化

Figure  4.  Variation of pressure exponent of ethane with equivalence ratio

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2.2   C₂H₆/H₂O混合气在纯氧中的爆炸上限

2.2.1   水蒸气浓度对爆炸上限的影响

初始温度为200 ℃、初始压力在0.4～0.6 MPa范围时，C₂H₆/H₂O混合气在纯氧中的爆炸上限随水蒸气浓度的变化如图5所示。初始压力为0.4、0.5和0.6 MPa时，水蒸气浓度由0增大到40%，C₂H₆/H₂O混合气的爆炸上限分别降低了35.0%、37.0%和37.6%，水蒸气的加入起到了抑爆的效果。从链式爆炸理论角度分析，随着水蒸气的加入，链式反应中自由基的浓度下降，同时水蒸气分子会和反应过程中的自由基发生碰撞，从而销毁自由基，导致乙烷分子与氧气分子之间有效碰撞几率降低^[24]。另外，水蒸气会消耗反应释放的热量，使得反应温度和燃烧速率降低，乙烷的爆炸极限范围减小。

图  5  C₂H₆/H₂O混合气在纯氧中的爆炸上限随水蒸气浓度的变化（初始温度为200 ℃）

Figure  5.  The variation of the upper explosive limit of a C₂H₆/H₂O gas mixture in pure oxygen as a function of water vapor concentration at a constant initial temperature of 200 ℃

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除了前面提到的抑制效果外，水蒸气作为乙烷和氧气反应的生成物，在反应过程中可参与到各种复杂的化学反应中，如通过生成OH自由基等方式调节反应路径，促进或抑制某些关键反应步骤，或与带有活性的基团结合，占据它的位置，从而在化学反应动力学角度阻碍爆炸反应的进行。

将图5中的爆炸上限替换为乙烷在乙烷和氧气中的体积占比，即可得到图6。由图可知，排除掉水蒸气在降低反应物浓度方面的影响，它在其他方面也能起到抑制作用。

图  6  爆炸上限处乙烷在乙烷和氧气中的体积占比随水蒸气浓度的变化

Figure  6.  The variation of the volume percentage of ethane in the ethane-oxygen mixture at the upper explosive limit as a function of water vapor concentration

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Le Chatelier定律可以预测可燃气体混合物的爆炸极限，但它不适用于惰性气体稀释的情况^[25,26]。为了使Le Chatelier定律适用于预测含有惰性气体的混合物的爆炸极限，Kondo等^[25,26]提出了改进的Le Chatelier定律。对于爆炸上限，Kondo采用如下公式：

式中：${c}_{1}$为可燃气体在可燃/惰性气体混合物中的体积分数，${c}_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=1-{c}_{1}$为惰性气体在可燃/惰性气体混合物中的体积分数，${n}_{1}$为1 mol可燃气体消耗的氧气摩尔数，${U}_{\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{e}\mathrm{l}}$为可燃/惰性气体混合物的爆炸上限，${U}_{1}$为纯可燃气体的爆炸上限，q、r和s为实验确定的参数。

不同惰性气体的抑爆效果存在差异，对应的校正项q、r和s也不同。结合实验数据得到水蒸气抑制条件下相关系数分别为：q=0.002992143, r=0.190668955, s=-0.221304901。

拟合公式(4)对C₂H₆/H₂O混合物爆炸上限的预测值与本文实验值的对比如图7所示，可见两者吻合较好，最大绝对误差为1.23%，平均相对误差为0.94%。

图  7  拟合公式对C₂H₆/H₂O混合物爆炸上限的预测值与本文实验值的对比

Figure  7.  Comparison between the predicted explosion upper limit of C₂H₆/H₂O mixture by fitting formula and the experimental values in this paper

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2.2.2   初始压力/初始温度对爆炸上限的影响

初始温度为200 ℃时，不同水蒸气浓度的C₂H₆/H₂O混合气在纯氧中的爆炸上限随初始压力的变化如图8所示。由图可知，初始压力由0.4 MPa升至0.6 MPa，纯乙烷在纯氧中的的爆炸上限由76.8%升至80.6%，升高了3.8%；水蒸气浓度为10%、20%、30%和40%的C₂H₆/H₂O混合气的爆炸上限则分别升高了2.0%、2.8%、2.4%和1.2%，符合爆炸上限与压力成正比的基本规律。不同水蒸气浓度的C₂H₆/H₂O混合气爆炸上限的升高幅度有所差异，无明显规律性，可能是由实验误差引起。

图  8  C₂H₆/H₂O混合气在纯氧中的爆炸上限随初始压力的变化（初始温度为200 ℃）

Figure  8.  Variation of the upper explosive limit of a C₂H₆/H₂O gas mixture in pure oxygen with initial pressure at a constant initial temperature of 200 ℃

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初始压力为0.5 MPa时，纯乙烷和C₂H₆/H₂O混合气（水蒸气浓度为40%）在纯氧中的爆炸上限随初始温度的变化如图9所示。随着初始温度由200 ℃升至270 ℃，纯乙烷和C₂H₆/H₂O混合气的爆炸上限分别升高了3%和1.2%。可见，两者类似，随着初始温度的升高，分子的动能增加，反应物分子更容易克服活化能障碍，活化分子增多，有效碰撞频率增加，更容易发生爆炸反应。另外，乙烷作为烃类化合物，随着温度的升高容易发生热分解和氧化反应。这些反应会产生活性自由基，例如甲基（CH₃）和乙基（C₂H₅），这些反应中间体能够进一步与氧反应，促进链式反应的进行，增加反应的放热量，使得爆炸上限升高。

图  9  乙烷和C₂H₆/H₂O混合气的爆炸上限随初始温度的变化（初始压力为0.5 MPa）

Figure  9.  The variation of the upper explosive limits of ethane and ethane/water vapor mixtures as a function of initial temperature under a constant initial pressure of 0.5 MPa

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初始温度由200 ℃升至240 ℃和由240 ℃升至270 ℃，纯乙烷的爆炸上限分别升高了1.2%和1.8%，后者相比前者温差有所减小，而升幅有所增大，这是因为乙烷的燃烧速度与温度呈正相关。如图10^[27]所示，乙烷的温度指数α随着当量比φ的变化均为正值，结合式(3)可知，随着初始温度的升高，乙烷的燃烧速度增加，爆炸上限的升高幅度也增大。C₂H₆/H₂O混合气没有出现这种情况，可能是受水蒸气的影响，其燃烧速度与初始温度的关系有所改变。

图  10  乙烷/空气混合气的温度指数随当量比的变化（初始压力为0.5 MPa）

Figure  10.  The variation of the temperature index of a C₂H₆/air mixture with equivalence ratio at a constant initial pressure of 0.5 MPa

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此外，对比纯乙烷和C₂H₆/H₂O混合气在相同初始条件下的爆炸上限，由79.6%～82.6%显著降低至42.6%～43.8%，再次证明水蒸气起到了抑爆效果。

3.   结　论

针对乙烷蒸气裂解制乙烯工艺，利用自主搭建的爆炸特性实验平台，对CH₄/C₂H₆和C₂H₆/H₂O混合介质在氧气中的爆炸上限进行了实验研究，得到的主要结论如下：

(1)初始温度为200 ℃、初始压力在0.4～0.6 MPa范围时，甲烷掺混比（0～0.5）对CH₄/C₂H₆混合气爆炸上限的影响很小；随着初始压力的升高，CH₄/C₂H₆混合气的爆炸上限均提高，且增幅有所减小。

(2) 初始温度为200 ℃、初始压力在0.4～0.6 MPa范围时，随着水蒸气浓度的提高(0～40%)，C₂H₆/H₂O混合气的爆炸上限大致呈线性降低；随着初始压力的升高，C₂H₆/H₂O混合气爆炸上限均提高。

(3)采用Kondo修正的Le Chatelier定律，结合实验数据拟合得到的公式预测较为准确，最大绝对误差为1.23%，平均相对误差为0.94%。

(4)初始压力为0.5 MPa时，初始温度由200 ℃升至270 ℃，纯乙烷和C₂H₆/H₂O混合气（水蒸气浓度为40%）的爆炸上限均升高，且纯乙烷爆炸上限的增幅有所上升。