1.   引　言

氢能因具有可再生、零碳排和高热值等优势受到广泛关注，掺氢天然气管道输送是解决氢能经济性、规模化、远距跨域输送等难题的有效手段^[1]。天然气的主要成分是甲烷，氢气和甲烷都具有易燃易爆特性^[2-4]，一旦在储存、输送和使用过程中发生泄漏爆炸，可能会导致较严重的事故后果。

相较于甲烷，氢气的密度低、能量高及扩散速度快，在天然气中掺入氢气后显著影响介质的爆炸特性^[5]。Shen等^[6-11]研究发现当氢气占比低于30%对混合气体爆炸特性的影响较小，随着氢气体积分数增加，混合气体最大爆炸压力上升速率显著上升，这导致了爆炸风险增加，因此有必要进行掺氢天然气的爆炸抑制研究。惰性气体具有成本低和灭火无残留的特点，其中CO₂是最常见的惰性气体抑爆剂，可以通过控制爆炸反应条件或限制爆炸发展过程来降低爆炸威力或控制爆炸破坏作用^[12-14]。Maria等^[15-16]研究了惰性气体（CO₂、N₂、Ar、He）对甲烷-空气爆炸极限、最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率以及层流燃烧速度等参数的抑制效果，发现CO₂抑制效果最好，其次是N₂、Ar和He。Hu等^[17-21]通过实验和数值模拟研究了惰性气体的抑制机理，得出CO₂的抑制机理包括稀释、热扩散和化学效应，其中稀释效果占主导地位。Wei等^[22]通过数值模拟研究了惰性气体(He、Ar、N₂和CO₂)对氢气爆炸极限的影响，结果表明CO₂对氢气爆炸极限的抑制效果最明显，反应H+O₂+M=HO₂+M对于影响爆炸极限起到了比较关键作用。Li等^[23-31]研究了惰性气体（He、Ar、N₂和CO₂）对氢气爆炸的抑制作用。结果表明，惰性气体能降低火焰传播速度和最大爆炸压力，并将原因归因于比热的增加以及质量和热输运性质的降低。程方明等^[32-34]在透明管道中研究了金属丝网和多孔材料对火焰传播特性的抑制作用和抑制机理。陈晓坤等^[35]研究表明二氧化碳对掺氢比为10%和20%的甲烷/氢气混合气体火焰有抑制作用。

根据学者的研究可知，掺混氢气对甲烷爆炸有促进作用，加入惰性气体对甲烷和氢气爆炸压力、火焰传播速度等都有较好的抑制效果，相同添加量下CO₂抑制效果最好。但目前掺氢比和CO₂对甲烷爆炸压力参数和球形火焰传播过程影响研究较少，且加入氢气和CO₂对甲烷爆炸反应动力学机理的影响有待进一步研究。因此，文中在298 K和1.0 atm的条件下，研究了化学当量比为1时，CO₂和掺氢比对掺氢天然气爆炸压力和火焰传播速度的影响，并采用CHEMKIN模拟软件分析了掺氢比和CO₂对掺氢天然气爆炸链式反应机理的影响。这将为掺氢天然气爆炸的预防和控制提供新的理论依据。

2.   实验装置及方法

2.1   实验装置

文中采用20 L密闭球形装置进行实验，实验装置主要由多通道动态配气系统、点火系统和数据采集系统等组成，如图1所示。多通道配气系统由电磁阀控制自动进气，采用道尔顿分压配气法，使气体进入20 L球形装置中预混。充入气体静置120 s后点火，以消除湍流的影响，并确保混合均匀。点火系统采用15 kV的高压点火电极，点火电极之间的间距为3 mm，位置在20 L球形装置的几何中心。使用高频压力传感器检测爆炸过程动态压力，量程为−1～2 MPa，数据采集间隔时间为0.2 ms，误差为0.1 kPa。20 L球形实验装置有玻璃视窗（直径为110 mm），高速相机通过玻璃视窗采集爆炸火焰传播过程，拍摄频率为每秒5000帧。

图  1  实验装置示意图

Figure  1.  Schematic of experimental device

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2.2   工况设置

氢气/甲烷混合气体爆炸与抑爆实验均在20 L球型爆炸装置中测试。实验所用气体纯度均大于99.9%。实验均在常温（298 K）与常压（1.0 atm）条件下进行。氢气/甲烷与空气的比例用当量比ϕ表示。氢气-空气当量比为：

式中：(n_fuel/n_air)_actual代表实际燃料物质的量与空气物质的量的比值，(n_fuel/n_air)_st代表化学计量浓度下，完全燃烧时理论燃料物质的量与理论空气物质的量的比值。

固定混合气体当量比为1，设置掺氢比分别为0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0，不同掺氢比对应的氢气和甲烷的体积分数如表1所示。另外，选择体积分数分别为2%、4%、6%和8%的CO₂开展氢气/甲烷爆炸抑制实验。定义掺氢比X为氢气体积分数占氢气/甲烷混合气体的比值：

表  1  掺氢比以及氢气和甲烷的体积分数

Table  1.  Hydrogen doping ratio and volume fractions of hydrogen and methane

掺氢比X	H2体积分数/%	CH4体积分数/%
0	0	9.50
0.1	1.02	9.18
0.3	3.36	8.36
0.5	7.19	7.19
0.7	12.67	5.43
0.9	21.98	2.44
1	29.59	0

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式中：$x_{{\mathrm{H}}_2}$为氢气体积分数，$x_{{\mathrm{CH}}_4}$为甲烷体积分数。

2.3   数值模拟方法

为了获得CO₂对氢气/甲烷爆炸的抑制机理，选择Chemkin中的预混层流火焰速度模块来计算层流燃烧速度，采用相平衡模块计算绝热火焰温度。在模拟中，混合物的初始温度和压力设置为298 K和1.0 atm。实验选择的机理为GRI 3.0，包括53种组分和325步基元反应 ^[36]。模拟中的最大网格点数为2500，GRAD和CURV参数都设置为0.01，保证了模拟结果充分收敛。

可燃气体混合物的实验层流燃烧速度通过20 L球形爆炸装置测量^[37-38]，为了消除点火电极和压力的影响，选择半径为6-25 mm的火焰作为研究对象^[39]。通过等效半径法来计算火焰半径。首先，通过Matlab对图像进行处理，求出不同时刻的火焰面积，通过公式(3)计算出等效半径^[40]。

式中：A为球形火焰面积，R为球形火焰等效半径。

因为高速图像的拍摄比例不是1:1，所以在实验之前根据实际比例拍摄校准图像，并将获得的火焰半径乘以该比例，以获得真实的瞬时火焰半径。向外传播的球形火焰的拉伸火焰速度S_n通过以下公式计算：

式中：R为获得的等效半径，t为时间。可以得到火焰锋面的拉伸率为：

在火焰传播的早期阶段，火焰表面出现蜂窝状结构之前，火焰传播速度S_n和火焰拉伸率α 之间存在近似线性关系：

式中：S_s为无拉伸火焰传播速度，L_b为Markstein长度。由式（5）可知，L_b的值等于S_n对α拟合直线斜率的相反数，当L_b=0时，α对S_n没有影响；当α=0时，S_s=S_n，即S_n和α所成的线性关系外推至α=0处便可得S_s的值。

由火焰前锋面的质量守恒可得：

式中：S_u为无拉伸火焰燃烧速度；ρ_u和ρ_b分别为未燃气体和已燃气体的密度。

3.   实验结果与讨论

3.1   氢气/甲烷爆炸压力特性

如图2示，为可燃气体爆炸压力特性曲线与压力上升速率曲线，黑色线为爆炸压力曲线，红色线为压力上升速率曲线。氢气最大爆炸压力（p_max）为氢气爆炸过程中压力p的最大值；最大爆炸压力上升速率（(dp/dt)_max）为氢气爆炸过程中测得的压力上升速率的最大值。最大爆炸超压时间标记为t₁，也被称为快速燃爆时间，是最大爆炸压力时刻与点火时刻的差值；最大爆炸压力上升速率时间标记为t₂，也被称为持续燃烧时间，是最大爆炸压力上升速率时刻与点火时刻的差值。

图  2  爆燃效应表征参数提取

Figure  2.  Extraction of characteristic parameters of deflagration

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图3显示了掺氢比对氢气/甲烷爆炸压力参数的影响。分析图中压力曲线可知，未加CO₂时，随着掺氢比增大，混合气体p_max和(dp/dt)_max逐渐上升，t₁和t₂逐渐下降。例如，掺氢比为0.5相比掺氢比为0时，p_max和(dp/dt)_max分别上升了6.5%和81.2%，t₁和t₂分别下降32.4%和27.6%。掺氢比为1相比掺氢比为0时，p_max和(dp/dt)_max分别上升了14.6%和946.1%，t₁和t₂分别下降63.8%和58.4%。可以看出，掺氢比对(dp/dt)_max有明显促进作用。这是因为当量比一定时，随着甲烷比例下降，掺混的氢气体积分数明显大于甲烷下降的体积分数。并且掺氢比上升，燃烧反应中的H、O和OH自由基摩尔分数逐渐升高，导致燃烧反应更剧烈，火焰温度升高，所以爆炸压力以及爆炸压力上升速率逐渐升高。而且氢气是一种比甲烷活性更高的气体，燃烧反应速率更快，这导致基元反应速率上升，所以气体快速燃爆时间和持续燃烧时间下降。

图  3  掺氢比和CO₂对氢气/甲烷爆炸压力参数的影响

Figure  3.  Effects of hydrogen doping ratio and CO₂ on hydrogen/methane explosion pressure parameters

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添加CO₂时，混合气体的p_max和(dp/dt)_max逐渐下降，t₁和t₂逐渐上升。这是因为CO₂主要以惰化抑制效果为主，随着CO₂体积分数上升，氧气体积分数下降，H、O和OH自由基摩尔分数逐渐下降，所以导致最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率下降。同时，由于CO₂的比热容高于空气的比热容，加入CO₂能吸收一定的热量导致绝热火焰温度下降，降低了基元反应速率，所以气体快速燃爆时间和持续燃烧时间上升。同时也可以看出，CO₂对高掺氢比爆炸压力参数较低掺氢比时抑制效果减弱。例如，掺氢比为0.5相比掺氢比为0时，加入2%、4%、6%和8%的CO₂，p_max分别下降了2.8%、8.2%、12.1%和16.9%，(dp/dt)_max分别下降了12.6%、27.4%、46.7%和54.7%，t₁分别上升了2.3%、25.1%、22.7%和32.0%，t₂分别上升了4.8%、16.2%、21.8%和35.5%。掺氢比为1相比掺氢比为0时，加入2%、4%、6%和8%的CO₂，p_max分别下降了3.6%、5.8%、9.8%和11.4%，(dp/dt)_max分别下降了3.1%、11.6%、17.8%和23.1%，t₁分别上升了0.8%、0.5%、5.7%和20.3%，t₂分别上升了0.3%、0.5%、3.8%和19.3%。这是因为H₂燃烧速度比CH₄快，随着H₂比例升高，要达到相同的抑制效果，需要加入更多的CO₂气体抑制氢气。

3.2   氢气/甲烷爆炸火焰传播特性

图4为不同掺氢比例下混合气体的爆炸火焰传播过程。混气体在密闭空间的中心被点燃后，火核以球形火焰形状向外传播。未燃烧的混合物存在于火焰构型的外边界，而高温燃烧产物则在火焰区域内产生。随着爆炸火焰的扩散，火焰半径增大。随着掺氢比例的增大，火焰到达视窗边缘的时间逐渐缩短。另外，当掺氢比小于0.5时，混合气体火焰呈蓝色，当掺氢比大于等于0.5时，火焰中出现黄色亮斑。图5为掺氢比为0.5时CO₂对氢气/甲烷混合气体爆炸火焰传播的影响。可以看出随着CO₂体积分数逐渐增加，相同时刻火焰半径逐渐减小，这说明CO₂对火焰传播速度有抑制作用。其它掺氢比时，火焰传播过程类似。

图  4  掺氢比对氢气/甲烷爆炸火焰传播过程的影响

Figure  4.  Effect of hydrogen doping ratio on hydrogen/methane explosion flame propagation process

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图  5  CO₂对氢气/甲烷爆炸火焰传播过程的影响（X=0.5）

Figure  5.  Effect of CO₂ on the explosion flame propagation process of hydrogen/methane（X=0.5）

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图6为掺氢比和CO₂对氢气/甲烷火焰传播速度的影响。图6（a）为掺氢比为0.5时的混合气体爆炸火焰半径和火焰传播速度变化情况。可以看出随着时间增加，火焰半径逐渐增大。火焰传播速度在0～T₁时刻波动增大，在T₁～T₂时刻之间逐渐趋于平稳。取T₁～T₂时刻之间的平均值得到不同掺氢比和不同CO₂体积分数抑制下的火焰传播速度，可以得到图6（b）。由图6（b）可以看出，当掺氢比小于等于0.5时，火焰传播速度逐渐增加，当掺氢比大于0.5时，火焰传播速度快速增加。例如，添加体积分数为8%的CO₂时，掺氢比为0.5相比掺氢比为0时，火焰传播速度上升了54.5%，掺氢比为1时的火焰传播速度是掺氢比为0时的10.8倍。这是因为在掺氢比较小时，混合气体爆炸主要由甲烷主导，当掺氢比较高时，氢气爆炸主要由氢气主导。当氢气主导反应时，发生了链分支反应R3：O+H₂=H+OH，H、O和OH摩尔分数明显上升，燃烧反应速率上升，导致火焰传播速度上升。随着CO₂体积分数逐渐增加，火焰传播速度逐渐减小。例如，掺氢比为0.5时，加入2%、4%、6%和8%的CO₂，火焰传播速度分别下降了6.6%、22.0%、29.4%和52.4%。这是因为加入CO₂后，氧气体积分数下降，并且加入CO₂能吸收一定的热量导致绝热火焰温度下降，降低了基元反应速率，所以火焰传播速度下降。

图  6  掺氢比和CO₂对氢气/甲烷火焰传播速度的影响

Figure  6.  Effects of hydrogen ratio and CO₂ on hydrogen/methane flame propagation speed

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3.3   氢气/甲烷混合气体爆炸动力学分析

3.3.1   层流燃烧速度

图7为氢气/甲烷层流燃烧速度的实验值与模拟值，图中实线为实验值，模拟值为虚线。可以看出，随着掺氢比的增加，当掺氢比小于0.5时，混合气体层流燃烧速度先逐渐上升，掺氢比大于等于0.5时，快速上升。随着CO₂体积分数的增加，混合气体层流燃烧速度逐渐下降。另外，可以看出模拟值与实验值变化趋势基本一致，下文采用该机理进行化学反应动力学分析^[40]。

图  7  掺氢比和CO₂对氢气/甲烷球形火焰层流燃烧速度的影响

Figure  7.  Effects of hydrogen ratio and CO₂ on laminar burning velocity of hydrogen/methane spherical flame

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3.3.2   绝热火焰温度

图8为掺氢比和CO₂对掺氢天然气绝热火焰温度的影响。可以看出，随着掺氢比的增加，绝热火焰温度逐渐增加，在高掺氢比时的绝热火焰温度上升更快。这是因为随着掺氢比的上升，氢气增加的体积分数明显大于甲烷减少的体积分数，导致混合气体燃烧放出的热量增加。随着CO₂体积分数增加，氢气绝热火焰温度单调降低。这是因为加入CO₂一方面能起到稀释效果，使反应总放热量减少，另一方面CO₂的比热容大于空气的比热容，加入CO₂使得混合体系的比热容上升，能起到冷却吸热作用，从而使得火焰温度降低。

图  8  掺氢比和CO₂对氢气/甲烷绝热火焰温度的影响

Figure  8.  Effects of hydrogen ratio and CO₂ on hydrogen/methane adiabatic flame temperature

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3.3.3   活性自由基

大量研究已表明，在燃烧反应过程中H、O和OH自由基的摩尔分数对反应进程具有全局性的影响作用^[41-43]。图9为掺氢比和CO₂对H、O和OH自由基摩尔分数的影响。可以看出，随着掺氢比的增加，H、O和OH摩尔分数均增加，但均为非线性增长，尤其是H自由基，在掺氢比较低时，增长速度较慢，在掺氢比较高时，增长速度较快。例如，加入8%的CO₂时，掺氢比为0.5相比掺氢比为0时，H自由基摩尔分数上升了46.7%，掺氢比为1相比掺氢比为0时，H自由基摩尔分数增加了7.4倍。随着CO₂体积分数增加，H、O和OH摩尔分数均减小。例如，掺氢比为0.5，加入8%的CO₂时，H、O和OH自由基分别下降了37.1%，53.4%和39.5%。

图  9  掺氢比和CO₂对H、O和OH自由基摩尔分数的影响

Figure  9.  Effects of hydrogen ratio and CO₂ on the mole fraction of H, O and OH free radicals

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图10为不同掺氢比和添加不同体积分数CO₂时，氢气/甲烷的层流燃烧速度与H自由基摩尔分数的关系，通过拟合得到了两者之间的关联式。从图中可以明显看出，层流燃烧速度与H自由基摩尔分数呈近似线性关系。这说明H自由基对层流燃烧速度有明显的影响，所以有必要对H自由基的反应速率进行研究。

图  10  层流燃烧速度与H自由基摩尔分数的关系

Figure  10.  The relationship between laminar burning velocity and H radical mole fraction

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3.3.4   产物生成速率

为了进一步探索影响自由基的主要基元反应，采用产物生成速率（Rate of production, ROP）表征了各步基元反应对混合体系H自由基的生成/消耗的影响程度。图11（a）为掺氢比为0，未添加CO₂时H自由基最大生成/消耗前十的反应步骤。可以看出，此时生成H自由基速率最大的反应为R84，反应速率为5.88×10⁻³ mol/(cm³∙s)，其次是R99和R10。H自由基消耗速率最大的反应为R38，反应速率为−8.97×10⁻³ mol/(cm³∙s)，其次是R53和R58。总生成速率为3.84×10⁻³ mol/(cm³∙s)，总消耗速率为−3.89×10⁻³ mol/(cm³∙s)。图11（b）为掺氢比为0.5，未添加CO₂时H自由基最大生成/消耗前十的反应步骤。可以看出，H自由基生成速率最大的反应为R84，反应速率为1.52×10⁻² mol/(cm³∙s)，相比掺氢比为0时上升了158.5%，其次是R3和R10。H自由基消耗速率最大的反应为R38，反应速率为−1.58×10⁻² mole/(cm³∙s)，相比掺氢比为0时，上升了76.1%，其次是R53和R58。总生成速率为7.80×10⁻³ mole/(cm³∙s)，总消耗速率为−6.86×10⁻³ mol/(cm³∙s)，相比掺氢比为0时，总生成速率上升了103.1%，总消耗速率上升了76.3%。可以看出，生成H自由基的步骤中R2代替R99排在第二位，说明加入氢气改变了甲烷的反应路径，并且增加H自由基的生成和消耗速率。

图  11  氢气/甲烷爆炸H自由基的生成速率（XH₂=0.5）

Figure  11.  Production rate of H radical in hydrogen/methane explosion (XH₂=0.5)

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图11（c）为掺氢比为0，添加8%的CO₂时H自由基最大生成/消耗前十的反应步骤。可以看出，此时生成H自由基速率最大的反应为R84，反应速率为2.54×10⁻³ mol/(cm³∙s)，相比未添加CO₂时下降了56.8%，其次是R99和R10。H自由基消耗速率最大的反应为R38，反应速率为−3.52×10⁻³ mol/(cm³∙s)，相比未添加CO₂时下降了60.8%，其次是R53和R58。总生成速率为1.63×10⁻³ mol/(cm³·s)，总消耗速率为−1.58×10⁻³ mol/(cm³∙s) ，相比未添加CO₂时总生成速率下降了57.6%，总消耗速率下降了59.4%。图11（d）为掺氢比为0.5，添加8%的CO₂时H自由基最大生成/消耗前十的反应步骤。可以看出，此时生成H自由基速率最大的反应为R84，反应速率为6.57×10⁻³ mol/(cm³∙s)，相比未添加CO₂时下降了56.8%，其次是R3和R10。H自由基消耗速率最大的反应为R38，反应速率为−6.44×10⁻³ mol/(cm³∙s)，相比未添加CO₂时下降了59.2%，其次是R53和R58。总生成速率为3.27×10⁻³ mol/(cm³∙s)，总消耗速率为−2.93×10⁻³ mol/(cm³∙s)，相比未添加CO₂时总生成速率下降了58.1%，总消耗速率下降了57.3%。这说明加入CO₂不改变反应路径，但能降低H自由基的生成和消耗速率。

3.3.5   敏感性分析

如图12所示，为氢气/甲烷层流燃烧速度最敏感的10步基元反应。敏感性系数为正值的为促进层流燃烧速度的步骤，敏感性系数为负值的为抑制层流燃烧速度的步骤。图12（a）为掺氢比对敏感性系数的影响。可以看出，掺氢比为0时，敏感性系数为正值的反应中，敏感性系数最大链式反应为支链反应R38，其次是R99、R199、R97等，这些反应主要生成H、O和OH等活性自由基。敏感性系数为负值的反应中，敏感性系数最大的链式反应为链终止反应R52，其次是R35、R53等。随着掺氢比的增加，R38敏感性系数增加，对层流燃烧速度的促进作用增大，当掺氢比大于0.5时，R38敏感性系数逐渐减小，而反应R84、R46和R3进入了前十步反应中，产生了大量的H、O和OH自由基，促进了反应，并且R3是链分支反应，使燃烧反应变得更加剧烈。在负敏感性系数中，R45敏感性系数随着掺氢比的增加逐渐增大，消耗了H自由基，对层流燃烧速度起到了抑制作用。可以看出，掺混氢气使得敏感性系数最大的十步反应发生了改变，敏感性系数增加，对层流燃烧速度起到了促进作用。图12（b）为添加CO₂对敏感性系数的影响。可以看出，添加CO₂敏感性系数最大的十步反应基本不发生改变，敏感性系数变化较小。

图  12  氢气/甲烷火焰层流燃烧速度敏感性分析

Figure  12.  Sensitivity analysis of laminar burning velocity in hydrogen/methane flame

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4.   结　论

(1)随着掺氢比的增大，最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率上升，快速燃爆时间和持续燃烧时间减小。随着CO₂体积分数增加，最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率减小，快速燃爆时间和持续燃烧时间增加。掺混氢气对最大爆炸压力上升速率促进作用最显著，CO₂对高掺氢比爆炸压力参数抑制效果较弱。

(2)随着掺氢比的增大，火焰传播速度逐渐增加，掺氢比在0.5时火焰传播速度出现拐点。当不加入CO₂时，掺氢比例由0增加到0.5，火焰传播速度上升了95.9%，当掺氢比例由0.5增加到1.0时，火焰传播速度上升了4.3倍。随着CO₂体积分数升高，火焰传播速度下降，加入8%的CO₂时，掺氢比为0.5 的火焰传播速度下降了52.4%。

(3)通过反应动力学分析可知，随着掺氢比增大，火焰层流燃烧速率、绝热火焰温度、活性自由基摩尔分数和产物生成速率明显上升，并且掺混氢气改变了甲烷的反应路径，当掺氢比大于0.5，反应R84、R46和R3进入了前十步反应中，产生了H、OH自由基，促进了反应。而CO₂降低混合气体的层流燃烧速率、绝热火焰温度、活性自由基摩尔分数以及产物生成速率，但添加CO₂并不改变甲烷的反应路径。