为了应对能源危机和生态环境恶化的双重压力，全球正积极推动电动汽车的发展，以减少对石油的依赖并缓解环境污染带来的挑战^[1-4]。近年来，锂离子电池凭借其在循环寿命、无记忆效应和高能量密度等方面的优势，成为汽车能源的重要发展方向^[5-8]。随着电动汽车数量的快速增长，锂离子电池在碰撞安全性方面受到的关注度日益提升^[9-13]。发生轻微碰撞的锂离子电池通常不会出现电压下降和温度升高等短路现象，无法被电池管理系统（battery management system, BMS）检测到。这种不可检测性使电动汽车中锂离子电池组的更换和回收变得复杂。因此，研究机械缺陷电池性能的变化并揭示其失效机理对电池安全具有重要意义。

当前机械缺陷电池的安全性已受到学者们的广泛关注，Shuai等^[14]对不同变形下的锂离子电池进行了脉冲充放电实验，并提出了一种新的等效电路模型，该模型能够预测外部变形过程中电池的动态电响应。Wang等^[15]制造了不同深度的径向缺陷电池，并评估了这些电池的容量衰减，发现电池变形越大，容量衰减越快。基于这些研究，Liu等^[16]构建了一个耦合机械-电化学实验平台，以探索机械缺陷对锂离子电池循环寿命、充放电性能和电化学阻抗的影响。考虑到锂离子电池在维修过程中可能受到异物侵入的情况，Jia等^[17]引入了一种新缺陷（螺钉压痕），并通过短期循环曲线对比了缺陷电池与新电池，发现有缺陷的电池表现出性能的显著退化，包括容量损失和漏电流。此外，Chen等^[18]研究了锂离子电池在重复冲击下的动态机械行为，揭示了电池短路故障与冲击速度、冲击能量以及冲击次数之间的关系。朱瑞卿等^[19]对锂离子电池开展了不同能量的多次冲击实验，通过电化学检测和内部损伤观察，发现了与隔膜破坏程度相关的延迟失效和立即失效2种失效模式，并且还说明了电极的机械完整性在多次冲击实验中对电池性能具有重要意义。魏和光等^[20]通过对受冲击载荷后未失效的电池进行二次加载实验和电性能表征，发现受到高能量冲击的电池即使没有明显失效，其容量和内阻也会急剧衰退，并且在承受二次加载时，其失效位移、峰值承载力和吸能能力会产生衰减，力学性能下降明显。Zhou等^[21]对锂离子电池进行了不同能量水平的冲击，并检测了这些电池的机电耦合响应和容量退化，发现了由外壳破损、隔膜破损和两者同时破损引起的3种典型的性能演变模式。前述研究中均发现锂离子电池在准静态压缩下能承受较大的变形而不失效，但是在动态冲击下承受变形的能力较弱^[22-23]，那么动态载荷下电池的损伤情况及其剩余使用寿命如何是非常关键的。然而，现有研究主要侧重于现象的描述，缺乏深入的解释，并且目前尚未建立关于缺陷电池的安全界限，更缺少动态下的研究。这些机制解释的不足以及未能确定安全界限，阻碍了对电池使用的有效指导。

本文中，拟对不同缺陷电池的安全行为进行全面研究，包括缺陷深度、加载速度和缺陷类型；拆解电池并分析缺陷电池的机械和电化学衰退特性；此外，开发基于缺陷电池隔膜厚度的机械安全标准。

1.   实　验

1.1   锂离子电池样品

选择21700圆柱形锂离子电池作为实验样品。该锂离子电池样品的直径为21 mm，长度为70 mm，内部卷芯长度为65 mm；充电状态为10%，标称容量为4.9 A∙h，充电截止电压为4.2 V，放电截止电压为2.5 V，标称电压为3.6 V；隔膜材料为聚丙烯(PP)，正/负极集流体材料为Al/Cu，正/负极活性材料为NCM（LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O)/石墨。

将无缺陷的电池样品首先以0.1C的放电倍率从标称电压放电至截止电压，接着静置10 min，然后以0.1C的充电倍率充电至10%的充电状态（state of charge, SOC），如图1所示。10%充电状态下电池性能稳定，且利于后续的拆解实验和电池性能衰退机理分析。

图  1  无缺陷锂离子电池的放充电电压和电流时间历程曲线

Figure  1.  Variation of voltage and current of a non-defective lithium-ion battery with time during discharging and charging

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1.2   预制缺陷

采用准静态压缩装置对电池预制常见的压痕缺陷、50%偏置压缩缺陷和平板压缩缺陷，如图2所示。详细过程为：将无缺陷的电池样品放在准静态测试平台上，用压头以1 mm/min的速度进行加载，用位移传感器记录缺陷深度${d}_{\mathrm{d}}$，同时，将阴极和阳极片与纳伏电压表相连，以监测压缩过程中电压U的波动；此外，将工作频率为50 Hz的K型热电偶固定到电池侧面的中心处，另一端连接温度采集仪来检测温度T的变化。值得注意的是，在预制缺陷的过程，电池样品并没有出现任何相关的电压下降或温度升高，这表明虽然电池中存在缺陷但没有损坏，电池管理系统监测不到电压和温度的变化。

图  2  采用准静态压缩设备在锂离子电池样品上制造缺陷

Figure  2.  Preparation of defects on lithium-ion batteries by using a quasi-static compression machine

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同样，采用落锤冲击设备对无缺陷电池样品预制压痕缺陷，如图3所示，图中t为时间。详细过程为：将无缺陷的电池样品放在落锤冲击设备的平台上，用压痕压头分别以1和6 m/s的速度进行加载；为了获得不同深度的缺陷，限位块被固定在锤头下方以限制其下压深度；同时，用纳伏电压表和温度采集仪检测电压和温度的变化。在预制缺陷的过程中，电池的电压和温度保持稳定，即电池内部没有出现短路。

图  3  采用落锤测试设备在电池样品上制造压痕缺陷

Figure  3.  Preparation of indentation defect on a lithium-ion battery by using a drop-weight test machine

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1.3   准静态径向平板压缩

为了表征含缺陷电池的机械性能，对其开展了准静态径向平板压缩实验（图4），并通过拆解电池进行相关机理的解释。准静态径向平板压缩加载速度设定为1 mm/min，力和位移由载荷传感器和位移传感器同步记录，电压波动采用纳伏电压表记录，电池温度采用温度采集仪同步记录。隔膜厚度对锂离子电池的机械安全性起重要作用，因为在预加载后，隔膜厚度并不均匀，呈现加载区域中间薄、两边厚的分布特点。隔膜最薄的部分在二次加载时会首先破裂，该部分是机械安全性研究的首要关注点。因此，拆解缺陷电池后使用千分尺测量了隔膜厚度，以揭示机械性能下降的机理。而缺陷电池的正极有轻微裂痕，负极虽有石墨脱粘但缺陷部分仍有石墨，所以二次加载后隔膜破裂会引起正极-负极^[24]的内短路形式。

图  4  机械性能测试

Figure  4.  Mechanical property test

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1.4   充放电循环

利用蓝电充放电设备对锂离子电池进行充放电循环（图5），表征缺陷电池的电化学特性。对电池进行了500次1C倍率的充放电循环测试，每50次循环后测量其以0.1C的倍率充放电循环后的容量。为了排除环境温度的影响，所有实验都在25 °C的恒温箱中进行。此外，为了研究电池电化学特性的降解机制，在手套箱中拆解了循环老化后的缺陷电池，观察其内部形貌。

图  5  电化学性能测试

Figure  5.  Electrochemical property test

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2.   压痕缺陷电池的实验结果

对含不同深度准静态压痕缺陷的锂离子电池开展了准静态平板压缩实验，结果如图6所示。

图  6  含不同深度压痕缺陷的锂离子电池的准静态平板压缩实验结果

Figure  6.  Quasi-static plate compression experimental results of lithium-ion batteries containing different depth indentation defects prefabricated by quasi-static compression

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图6(a)展示了准静态压痕缺陷深度为0、2、3和5 mm的电池样品在准静态平板压缩下的机械-电化学-热耦合响应，可以看出，除失效点外，缺陷深度不同的电池的耦合响应趋势基本相同。对于缺陷深度为5 mm的电池，其电压首先保持在3.34 V，然后在点①处逐渐下降，最后在点②处剧烈下降。因此，缺陷深度为5 mm的电池的电响应可以分为3个阶段：阶段Ⅰ（电压恒定）、阶段Ⅱ（电压逐渐下降）和阶段Ⅲ（电压剧烈下降）。将点①处对应的位移和力分别定义为短路位移${d}_{\mathrm{f},\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$和短路力${F}_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$。将从0 mm到短路位移上的力的积分定义为失效变形能$E$，用于分析缺陷电池的能量吸收能力。无缺陷电池（即缺陷深度为0 mm）的表面温度在阶段Ⅰ保持在25 °C，并在短路发生时逐渐升高到最高温度（${T}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$）50.2 ℃。

为了更好地研究缺陷深度的影响，提取了5个关键参数，即${T}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$、$d_{\mathrm{f,}\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$、${F}_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$、$E$以及缺陷处的隔膜厚度δ_m，它们随缺陷深度的变化如图6(b)所示。其中，隔膜厚度是拆解有缺陷的电池后测得。${T}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$随着缺陷深度的变化保持恒定，这表明锂离子电池的短路模式是一致的^[25]。${d}_{\mathrm{f},\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$最初保持恒定，当缺陷深度达到2 mm时开始减小，因此2 mm是压痕缺陷电池的机械安全边界。通过分析隔膜厚度发现，随着缺陷深度的增大，隔膜的压缩程度提高，这导致隔膜厚度减小、孔隙率提高和隔膜阻碍电子移动的能力下降^[26]。所以，较薄的隔膜在二次加载过程中更容易破裂，增加了短路提前的风险。通过测量发现，当缺陷深度为2 mm时，隔膜厚度为8.9 μm。当隔膜厚度小于8.9 μm时，含缺陷电池在二次加载时的短路风险增大。因此，将隔膜厚度8.9 μm作为含缺陷电池机械安全的判据。${F}_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$和$E$也在缺陷深度达到2 mm时开始减小，表明大变形降低了锂离子电池的承载能力和能量吸收能力。

为了研究含缺陷电池的电化学性能，对锂离子电池样品开展了充放电循环实验，结果如图7所示。

图  7  含不同深度压痕缺陷的锂离子电池的充放电循环实验结果

Figure  7.  Charge-discharge cyclic experimental results of lithium-ion batteries with different depth indentation defects

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从图7(a)（n为充放电循环次数）可以看出，经过500次充放电循环，无缺陷电池的0.1C倍率充放电容量Q从4.90 A∙h逐渐减小到4.29 A∙h。无缺陷电池容量的退化是由固体电解质界面膜的形成、锂离子的损失和活性材料的损失引起的^[27-28]，属于锂离子电池的自然充放电循环老化。缺陷深度小于3 mm的电池的容量退化行为与无缺陷电池的相同，表明轻微形变不影响电池容量。然而，对于缺陷深度为5 mm的电池，其容量从第100个充放电循环开始出现显著下降，在第500个充放电循环容量减小到3.31 A∙h。

为了更好地说明，提取电池在第500个充放电循环时的容量保持率${R}_{\mathrm{c}}$（当前容量与初始容量之比），如图7(b)所示。随着缺陷深度的增大，电池容量保持率先保持不变，在缺陷深度达到3 mm后开始下降。因此，含缺陷电池的电化学安全边界为3 mm。为了揭示含缺陷电池的电化学衰退机制，拆解对比了第0次循环和第500次循环后的含缺陷电池，发现含缺陷电池的正极活性材料仅有轻微的裂痕，而负极活性材料部分出现了粉碎脱粘。具体来说，在第500个循环后，缺陷深度为5 mm的电池样品的负极出现了石墨脱落，导致电池容量衰减。进一步，提取不同缺陷深度下的石墨保持率${R}_{\mathrm{g}}$（仍附着在铜上的石墨面积与负极面积之比），如图7(b)所示。通过Photoshop软件统计负极图片上石墨的像素点数${N}_{\mathrm{g}}$和负极像素点数${N}_{\mathrm{n}}$，来计算${R}_{\mathrm{g}}$（${R}_{\mathrm{g}}={N}_{\mathrm{g}}/{N}_{\mathrm{n}}$），发现容量保持率${R}_{\mathrm{c}}$随缺陷深度的变化趋势与石墨保持率$R_{\mathrm{g}}$的变化趋势相同。这进一步证实了含缺陷锂离子电池的电化学退化主要是由负极石墨的脱落引起的。

3.   讨　论

3.1   缺陷预制加载速度的影响

锂离子电池在动态加载下的短路比准静态加载下明显提前^[29-30]，为探究预制缺陷时的加载速度对含缺陷电池安全性能的影响，在不同加载速度（1 mm/min、1 m/s和6 m/s）下预制了压痕缺陷电池并测试了这些电池在准静态平压下的力-电-热耦合响应，如图8所示。

图  8  不同加载速度下预制了压痕缺陷的锂离子电池样品在准静态平压下的力-电-热耦合响应

Figure  8.  Force-electric-thermal response of lithium-ion battery samples containing indentation defects pre-fabricated at different loading velocities under quasi-static flat compression

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实验结果表明，当缺陷深度小于2 mm时，缺陷预制加载速度对压痕缺陷电池的机械安全性影响较小。但是在6 m/s的加载速度下产生的深度为2 mm的缺陷会让锂离子电池的微短路位移提前，这说明虽然高加载速度下2 mm缺陷电池的机械性能没有明显的变化，但是电池内部已经出现了微损伤。随着缺陷深度的增大，加载速度对于缺陷电池的影响逐渐增大。当加载速度提高到6 m/s时，3 和5 mm缺陷电池出现了明显的短路提前。

为了进一步探究加载速度v的影响，以3 mm缺陷为例，提取不同加载速度下的关键性能参数，如图9所示。当加载速度低于1 m/s时，短路位移、短路载荷和失效变形能保持不变，而加载速度达到6 m/s时，短路位移、短路载荷和失效变形能出现下降。随着加载速度的提高，即使缺陷深度相同，锂离子电池也会产生更严重的损伤，这与高速冲击下的惯性效应以及材料的应变率效应相关。相较于低速加载，高速冲击下材料的惯性和应变率更大。而负极石墨为脆性材料，它更容易产生粉碎脱粘，形成的锋利断面容易在二次加载中刺破隔膜，提前触发短路。因此，动态加载造成的缺陷是电池安全性能研究的关键。

图  9  在不同加载速度下预制了深度为3 mm的压痕缺陷的锂离子电池样品在准静态平压下的关键力学参数

Figure  9.  Critical mechanical parameters of lithium-ion battery samples containing 3-mm-depth indentation defect pre-fabricated at different loading velocities under quasi-static flat compression

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3.2   缺陷类型的影响

锂离子电池受到各种外物的机械碰撞时，会产生不同类型的初始缺陷。因此，本文中通过1 mm/min的准静态加载预制了3种典型缺陷，即压痕、50%偏置压缩和平板压缩缺陷，并分析了缺陷类型对电池剩余使用寿命及安全性能的影响。

5 mm缺陷深度下，不同缺陷类型电池在准静态平压下的力-电压-温度耦合响应如图10所示，可以看出，含不同类型缺陷电池的力-电-热响应具有相同的趋势，它们的短路力和最高温度相同。然而，值得注意的是，平板压缩缺陷电池的屈服点与其他电池显著不同。平板压缩缺陷电池的屈服位移为0.8 mm，比其他缺陷电池提前约3 mm。平板压缩缺陷电池在对其预制缺陷时会产生整体形变，使电池在受到二次加载时与平板压头接触的是缺陷部分，这部分的隔膜已经变薄，电池也更容易失效。压痕缺陷电池在缺陷预制时产生的是局部缺陷，受二次加载时与平板压头首先接触的是无缺陷部分，因此，二次加载过程中，在同样的加载位移下，对缺陷部分的压缩程度较低，使压痕缺陷电池的二次加载安全性强于平压缺陷电池。

图  10  5 mm缺陷深度下，不同缺陷类型电池样品在准静态平压下的力-电-热耦合响应

Figure  10.  Force-electric-thermal response of lithium-ion battery samples containing different-type 5-mm-depth defects pre-fabricated at the loading velocity of 1 mm/min under quasi-static flat compression

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为了更好地讨论缺陷类型对电池短路的影响，不再使用简单的$d_{\mathrm{_{\mathrm{ }}f,I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$标准，而是提出了短路应变${\varepsilon }_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$的概念。定义${\varepsilon }_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$为第2次加载中缺陷区域的压缩位移与缺陷电池直径的比，即${\varepsilon }_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}= \mathrm{\Delta }d/d$，如图11所示，图中$d$为缺陷电池的直径，$\Delta d$为缺陷部分的最大压缩位移。

图  11  短路应变的定义

Figure  11.  Definition of short circuit strain

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电池缺陷部分的隔膜厚度${\delta }_{\mathrm{m}}$越小，电池越容易在二次加载中短路，达到短路时所需的应变${\varepsilon }_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$越小。因此，在准静态缺陷下，缺陷部分的隔膜厚度可以作为评估各种缺陷电池机械安全性的统一标准。进一步，提取电池缺陷部分的隔膜厚度${\delta }_{\mathrm{m}}$和短路应变${\varepsilon }_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$随缺陷类型的变化，如图12所示。可以看出，不同类型缺陷电池的${\varepsilon }_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{C}}$和${\delta }_{\mathrm{m}}$大小趋势的确一致。

图  12  电池缺陷部分的隔膜厚度和短路应变随缺陷类型的变化

Figure  12.  Separator film thickness and short-circuit strain of defective parts of batteries varing with defect type

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此外，无缺陷电池、50%偏置压缩缺陷电池、平板压缩缺陷电池和压痕缺陷电池的失效变形能分别为119、102、85和61 J。值得注意的是，尽管平板压缩缺陷电池的短路位移（3.5 mm）小于压痕缺陷电池的短路位移（6.2 mm），但其仍具有较大的能量吸收能力（85 J）。

另外，还评估了这些电池容量的衰减，以探讨缺陷类型对电池电化学性能的影响，如图13(a)所示。从图13(a)可以看出，经过500次充放电循环后，无缺陷电池的容量为4.32 A∙h，50%偏置压缩缺陷电池的容量为3.95 A∙h，平板压缩缺陷电池的容量为3.49 A∙h，压痕缺陷电池的容量为3.34 A∙h。对于压痕缺陷电池，容量在第100次充放电循环后出现异常衰减，低于平板压缩缺陷电池在第200次充放电循环后的容量和50%偏置压缩缺陷电池在第300次充放电循环后的容量。这表明压痕缺陷电池在循环老化中的初始损伤最严重。为了进一步阐明缺陷电池容量衰减的机制，计算了第500次充放电循环时电池的容量保持率和石墨保持率，如图13(b)所示。不同缺陷类型电池的石墨保持率高低顺序与容量保持率一致，这验证了之前提出的石墨脱落导致容量衰减的机制。

图  13  含不同类型缺陷电池的循环实验结果

Figure  13.  Cyclic experimental results of batteries containing different-type defects

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4.   结　语

含缺陷锂离子电池的安全性随缺陷深度的增大而降低。对于含压痕缺陷的锂离子电池，其机械安全和充放电循环安全的缺陷深度边界分别为2 mm（压缩率为9.5%）和3 mm（压缩率为14.3%）。通过拆解实验确定了隔膜薄化降低机械安全性的机制和石墨脱粘降低电化学性能的机制。根据量化隔膜厚度，确定了含准静态加载预制缺陷的锂离子电池机械特性的失效准则，即隔膜厚度为8.9 μm。相比于含准静态预制缺陷的锂离子电池，含动态预制缺陷的锂离子电池具有更高的危险性。由于惯性以及材料的动态效应，含动态预制缺陷的锂离子电池的负极颗粒更容易脱落，使电池在受到二次加载时其隔膜更容易被刺破而触发提前短路。提出了利用短路应变来评估不同缺陷类型电池的机械性能，还评估了其循环容量的衰减，阐明了循环过程中石墨脱粘引起电池容量下降的机制。上述结果有助于探索缺陷锂离子电池的性能变化和退化机制，以及锂离子电池的碰撞安全设计。